В статистической механике и математике , А распределение Больцмана (также называемое распределение Гиббса [1] ) является распределение вероятности или вероятностная мера , что дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии в зависимости от энергии этого государства и температура система. Распределение выражается в виде:
где р я есть вероятность того , что система находится в состоянии I , ε я есть энергия этого состояния, и постоянная кТ распределения является произведением постоянной Больцмана к и термодинамической температуры Т . Символобозначает пропорциональность (см. § Распределение константы пропорциональности).
Термин « система» здесь имеет очень широкое значение; он может варьироваться от одиночного атома до макроскопической системы, такой как резервуар для хранения природного газа . Благодаря этому распределение Больцмана можно использовать для решения очень широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.
Отношение вероятностей двух состояний известно как фактор Больцмана и , что характерно только зависит от разности энергий государств:
Распределение Больцмана названо в честь Людвига Больцмана, который впервые сформулировал его в 1868 году во время своих исследований статистической механики газов в тепловом равновесии . Статистическая работа Больцмана подтверждается в его статье «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами, касающимися условий теплового равновесия» [2] . Позднее распределение было широко исследовано в его современной общей форме. по Гиббс в 1902. [3] : ; гл.IV
Обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности между определением энтропии статистической механикой ( формула энтропии Гиббса ) и термодинамическое определение энтропии (, и фундаментальное термодинамическое соотношение ). [4]
Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла – Больцмана . Первый дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии в зависимости от энергии этого состояния; [5], напротив, последний используется для описания скоростей частиц в идеализированных газах.
Распространение
Распределение Больцмана - это распределение вероятностей, которое дает вероятность определенного состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение. [6] Это дается как
где p i - вероятность состояния i , ε i - энергия состояния i , k - постоянная Больцмана, T - температура системы, а M - количество всех состояний, доступных для интересующей системы. [6] [5] Предполагаемые скобки вокруг знаменателя kT для краткости опущены. Нормировочный знаменатель Q (обозначаемый некоторыми авторами буквой Z ) - это каноническая статистическая сумма
Это происходит из-за ограничения, согласно которому вероятности всех доступных состояний должны составлять в сумме 1.
Распределение Больцмана - это распределение, которое максимизирует энтропию
при условии, что равно определенному среднему значению энергии (что может быть доказано с помощью множителей Лагранжа ).
Статистическая сумма может быть вычислена, если мы знаем энергии состояний, доступных для интересующей системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST. [7]
Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Он также может дать нам количественное соотношение между вероятностями того, что два состояния заняты. Отношение вероятностей состояний i и j задается как
где p i - вероятность состояния i , p j - вероятность состояния j , а ε i и ε j - энергии состояний i и j , соответственно.
Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им энергетическим состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии i , практически равна вероятности того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. . Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии i, деленному на общее количество частиц в системе, то есть доле частиц, которые занимают состояние i .
где N i - количество частиц в состоянии i, а N - общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое дает долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид [5]
Это уравнение очень важно для спектроскопии . В спектроскопии мы наблюдаем спектральную линию атомов или молекул, которые нас интересуют, переходя из одного состояния в другое. [5] [8] Для того, чтобы это было возможно, в первом состоянии должны быть частицы, которые претерпят переход. Мы можем обнаружить, что это условие выполняется, найдя долю частиц в первом состоянии. Если им можно пренебречь, переход, скорее всего, не будет наблюдаться при температуре, для которой проводился расчет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние. [9] Это дает более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом .
Распределение Больцмана связано с функцией softmax, обычно используемой в машинном обучении.
В статистической механике
Распределение Больцмана появляется в статистической механике при рассмотрении изолированных (или почти изолированных) систем фиксированного состава, находящихся в тепловом равновесии (равновесии по отношению к обмену энергией). Наиболее общий случай - это распределение вероятностей для канонического ансамбля, но также некоторые частные случаи (получаемые из канонического ансамбля) также показывают распределение Больцмана в различных аспектах:
- Канонический ансамбль (общий случай)
- Канонический ансамбль дает вероятности различных возможных состояний замкнутой системы фиксированного объема, в тепловом равновесии с термостатом . Канонический ансамбль - это распределение вероятностей с формой Больцмана.
- Статистические частоты состояний подсистем (в невзаимодействующей коллекции)
- Когда интересующая система представляет собой набор из множества невзаимодействующих копий меньшей подсистемы, иногда полезно найти статистическую частоту данного состояния подсистемы среди этой коллекции. Канонический ансамбль обладает свойством отделимости в применении к такому набору: пока невзаимодействующие подсистемы имеют фиксированный состав, то состояние каждой подсистемы не зависит от других и также характеризуется каноническим ансамблем. В результате ожидаемое статистическое частотное распределение состояний подсистемы имеет больцмановскую форму.
- Статистика Максвелла – Больцмана классических газов (систем невзаимодействующих частиц)
- В системах частиц многие частицы находятся в одном пространстве и регулярно меняются местами друг с другом; одночастичное пространство состояний, которое они занимают, является общим пространством. Статистика Максвелла – Больцмана дает ожидаемое количество частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, в классическом газе невзаимодействующих частиц в состоянии равновесия. Это ожидаемое числовое распределение имеет форму Больцмана.
Хотя эти случаи сильно схожи, полезно различать их, поскольку они по-разному обобщают при изменении важнейших допущений:
- Когда система находится в термодинамическом равновесии в отношении как обмена энергией, так и обмена частицами , требование фиксированного состава ослабляется, и получается большой канонический ансамбль, а не канонический ансамбль. С другой стороны, если и состав, и энергия фиксированы, то вместо этого применяется микроканонический ансамбль .
- Если подсистемы в коллекции действительно взаимодействуют друг с другом, то ожидаемые частоты состояний подсистем больше не следуют распределению Больцмана и даже могут не иметь аналитического решения . [10] Канонический ансамбль все еще может применяться к коллективным состояниям всей системы, рассматриваемой как единое целое, при условии, что вся система изолирована и находится в тепловом равновесии.
- Когда квантовые газы из невзаимодействующих частиц находятся в равновесии, количество частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, не следует статистике Максвелла – Больцмана, и нет простого выражения в замкнутой форме для квантовых газов в каноническом ансамбле. В большом каноническом ансамбле статистика заполнения состояний квантовых газов описывается статистикой Ферми – Дирака или статистикой Бозе – Эйнштейна , в зависимости от того, являются ли частицы фермионами или бозонами соответственно.
По математике
В более общих математических условиях распределение Больцмана также известно как мера Гиббса . В статистике и машинном обучении это называется лог-линейной моделью . В глубоком обучении распределение Больцмана используется в распределении выборки стохастических нейронных сетей, таких как машина Больцмана , ограниченная машина Больцмана , модели на основе энергии и глубокая машина Больцмана.
В экономике
Распределение Больцмана может быть введено для распределения разрешений на торговлю выбросами. [11] [12] Новый метод распределения с использованием распределения Больцмана может описать наиболее вероятное, естественное и беспристрастное распределение разрешений на выбросы между несколькими странами. Простой и универсальный, этот новый метод имеет потенциал для многих экономических и экологических приложений.
Распределение Больцмана имеет ту же форму, что и полиномиальная логит- модель. Как модель дискретного выбора , она очень хорошо известна в экономике с тех пор, как Дэниел Макфадден установил связь с максимизацией случайной полезности.
Смотрите также
- Статистика Бозе – Эйнштейна
- Статистика Ферми – Дирака
- Отрицательная температура
- Функция Softmax
Рекомендации
- ^ Ландау, Лев Давидович и Лифшиц, Евгений Михайлович (1980) [1976]. Статистическая физика . Курс теоретической физики. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Pergamon Press. ISBN 0-7506-3372-7.Перевод Дж. Б. Сайкса и М. Дж. Кирсли. См. Раздел 28
- ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 5 марта 2021 года . Проверено 11 мая 2017 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
- ^ Гиббс, Джозия Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики . Нью-Йорк: Сыновья Чарльза Скрибнера .
- ^ Гао, Сян; Галликкио, Эмилио; Ройтберг, Адриан (2019). «Обобщенное распределение Больцмана - единственное распределение, в котором энтропия Гиббса-Шеннона равна термодинамической энтропии». Журнал химической физики . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063 / 1.5111333 . PMID 31325924 . S2CID 118981017 .
- ^ a b c d Аткинс, PW (2010) Quanta, WH Freeman and Company, Нью-Йорк
- ^ Б Маккуарри, A. (2000) Статистическая механика, Университет науки Книги, Калифорния
- ^ Форма уровней базы данных атомных спектров NIST на nist.gov
- ^ Аткинс, PW; де Паула Дж. (2009) Физическая химия, 9-е издание, Oxford University Press, Оксфорд, Великобритания
- ^ Скуг, DA; Холлер, Ф.Дж.; Крауч, С.Р. (2006) Принципы инструментального анализа, Брукс / Коул, Бостон, Массачусетс
- ^ Классический пример этого - магнитное упорядочение . Системы невзаимодействующих спинов демонстрируют парамагнитное поведение, которое можно понять с помощью одночастичного канонического ансамбля (что приводит к функции Бриллюэна ). Системы взаимодействующих спинов могут демонстрировать гораздо более сложное поведение, такое как ферромагнетизм или антиферромагнетизм .
- ^ Парк, J.-W., Ким, CU и Isard, W. (2012) Распределение разрешений в торговле выбросамииспользованием распределения Больцмана. Physica A 391: 4883–4890.
- ^ Тернистая проблема справедливого распределения . Блог с обзором технологий . 17 августа 2011 г. Цитирует и обобщает Парк, Ким и Айсард (2012).
- Больцман, Людвиг (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Исследования баланса жизненной силы между движущимися материальными точками]. Wiener Berichte . 58 : 517–560.
- Гиббс, Джозия Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики .