Галокетон в органической химии является функциональной группой , состоящей из кетона группы или в более общем виде карбонильной группы с & alpha ; галогенным заместителем . Общая структура представляет собой RR'C (X) C (= O) R, где R представляет собой алкильный или арильный остаток, а X - любой из галогенов. Предпочтительной конформацией галогенкетона является конформация цисоида с галогеном и карбонилом, разделяющими одну и ту же плоскость, поскольку стерические препятствия с карбонилалкильной группой обычно больше. [1]
Синтез галокетона [ править ]
- Галокетоны и галогенкарбонильные соединения в основном синтезируются реакцией карбонильных соединений с галогенирующими агентами:
- Галогены , бром и хлор дают монозамещение, фтор дает полизамещение.
- Тетрабутиламмония трибромид
- N- бромсукцинимид
- 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин (DBDMH)
- В галогенирования Ад-Фольхард-Зелинский а карбоновая кислота взаимодействует с бромом в присутствии трибромида фосфора .
- В реакции Ниренштейна ацилхлорид реагирует с диазометаном.
Асимметричный синтез [ править ]
Сообщается об усилиях по асимметричному синтезу галокарбонилов посредством органокатализа . В одном исследовании хлорангидрид превращается в α-галогенэфир с сильным основанием ( гидридом натрия ), донором брома и органокатализатором на основе пролина и хинина : [2]
В предложенном механизме реакции основание сначала превращает хлорангидрид в кетен , затем органокатализатор вводит хиральность через свой хининоидный третичный амин , образуя кетеновый аддукт.
Галокетоновые реакции [ править ]
Галокетоны принимают участие в нескольких типах реакций. В реакции с нуклеофилом доступны два электрофильных сайта, а в реакциях с основанием существует несколько кислотных протонов из-за присутствия двух электроноакцепторных групп . Углеродно-галогенная связь увеличивает полярность из-за индуктивного эффекта карбонильной группы, что делает атом углерода более электроположительным.
- В нуклеофильном замещении алифатических реакции с иодидом калия в ацетоне , хлорацетон реагирует быстрее , чем 1-хлорпропан с коэффициентом 36,000.
- В перегруппировке Фаворского основание сначала отщепляет кислый α-протон, а образующийся карбанион затем замещает галоген.
- Такая же последовательность наблюдается в реакции Бингеля с фуллеренами.
- В перекрестных альдольных реакциях между галогенкетонами и альдегидами исходным продуктом реакции является галогидрин, который впоследствии может образовывать оксиран в присутствии основания.
- Галокетоны важны в химии гетероциклов . Примером является использование галогенкетонов в синтезе пиррола по Ганче и в синтезе тиазола по Ганцу .
- Галокетоны реагируют с фосфитами в реакции Перкова .
- Галогруппа может быть удалена при восстановительном дегалогенировании галогенкетонов.
- Исторически сложилось так, что обработка галокетонов цинковой пылью в реакции Реформатского была одним из первых надежных методов получения нестабилизированных енолятов . Его в значительной степени вытеснили основания, такие как диизопропиламид лития .
См. Также [ править ]
- Органическая химия
Ссылки [ править ]
- ^ Эриан, Айман В .; Sherif, Sherif M .; Габер, Хатем М. (2003). «Химия α-галокетонов и их применение в гетероциклическом синтезе» (PDF) . Молекулы . 8 (11): 793–865. DOI : 10.3390 / 81100793 . S2CID 53951565 .
- ^ Дого-Isonagie, Cajetan; Бекеле, Тефсит; Франция, Стефан; Вулфер, Джеймисон; Weatherwax, Энтони; Taggi, Andrew E .; Лектка, Томас (2006). «Масштабируемая методология каталитического асимметричного α-бромирования хлоридов кислот». Журнал органической химии . 71 (23): 8946–8949. DOI : 10.1021 / jo061522l . PMID 17081026 .
