| Реакция Перкова | |
|---|---|
| Названный в честь | Вернер Перков |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000183 |
Реакция Perkow представляет собой органическую реакцию , в которой триалкилалюминий фосфит эфир вступает в реакции с галокетоном с образованием диалкила винилового фосфата и алкилгалогенида . [1]
Известно, что в родственной реакции Михаэлиса-Арбузова те же реагенты образуют бета-кетофосфонат, который является важным реагентом в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса на пути к алкенам . В этом отношении реакция Перкова считается побочной реакцией.
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции Перкова состоит из нуклеофильного присоединения фосфита к карбонильному углероду, образуя цвиттерионный промежуточный продукт. Цвиттерионный интермедиат перестраивается в катионный вид, удаляя галогенид. Катионные виды затем dealkylates через второй нуклеофильного замещения , в котором галогенид атаки анион один из фосфита алкоксидов заместителей , образующих енольного фосфат . [1]
Сфера [ править ]
Реакция Перкова была применена в синтезе репеллента от насекомых [2] на основе гексахлорацетона и триэтилфосфита, который способен вступать во вторичное [4 + 3] циклоприсоединение с фураном под действием основного натрия 2,2,2- трифторэтоксид. Авторы сообщают о посредственной урожайности.
Реакция Перкова также используется в синтезе новых хинолинов . [3] Когда заместителем является н-бутил, продукт реакции представляет собой классический аддукт Перкова. В этой реакции уходящей группой является электронодефицитная ацильная группа (из-за наличия трех фторных групп). Когда заместителем, с другой стороны, является фенил (не показан), фосфит предпочитает реакцию с ацильной группой, приводящую к простому этиленоловому эфиру . Ключевым моментом в объяснении разницы в реакционной способности является электронная плотность на α-кетоатоме углерода.
Арильные енольные фосфаты , образованные с хорошим выходом (примерно 90%) в реакции Perkow могут быть использованы в качестве фосфорилирующих реагентов, например , способны трансформировать АМФ в АТФ . [4]
Ссылки [ править ]
- ^ Химия фосфорорганических соединений. XVII. Кинетика и механизм реакции Перкова.Ирвинг Дж. Боровиц, Стивен Фирстенберг, Грейс Б. Боровиц, Дэвид Шуесслер J. Am. Chem. Soc. ; 1972 ; 94 с. 1623–28; DOI : 10.1021 / ja00760a032
- ^ Perkow, W.Chemische Berichte 1954, 87, 755-758
- ^ Гексахлорацетон как предшественник тетрахлорзамещенного оксиаллилового промежуточного соединения: [4 + 3] циклоприсоединение к циклическим 1,3-диенамBaldur Föhlisch and Stefan ReinerMolecules 2004, 9, 1–10Online Article
- ^ Новая модификация реакции Перкова: галогенкарбоксилатные анионы как уходящие группы в соединениях 3-ацилоксихинолин-2,4 (1H, 3H) -дионаОлдрич Палета, Карел Помейсл, Станислав Кафка, Антонин Класек, Владислав КубелкаБейльштейн Журнал органической химии 2005 Интернет Статья
- ^ Т. Моригути, К. Окада, К. Seio и М. Секине. «Синтез и стабильность производных 1-фенилэтенилфосфата и их активность переноса фосфорила», Letters in Organic Chemistry ,1(2): 140–144, 2004
