Фосген
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с газа Фосген )
Перейти к навигации Перейти к поиску
«COCl2» перенаправляется сюда. Для соединения CoCl 2 см. Хлорид кобальта (II) .
Не путать с фосфином , фосфеном , оксалилхлоридом или оксимом фосгена .
Фосген [1]
Полная структурная формула с размерами
Модель заполнения пространства
Мешок с ядовитыми газами, используемыми в химической войне; крайний левый - фосген
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Карбонил дихлорид [2]
Другие имена
Карбонилхлорид
CG
Дихлорид углерода Оксид
углерода
Хлороформилхлорид
Дихлорформальдегид
Дихлорметанон
Дихлорметаналь
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.792 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-870-3
Номер RTECS
  • SY5600000
UNII
Номер ООН1076
  • InChI = 1S / CCl2O / c2-1 (3) 4 проверитьY
    Ключ: YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / CCl2O / c2-1 (3) 4
    Ключ: YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYAH
  • ClC (Cl) = O
Характеристики
COCl 2 , также CCl 2 O
Молярная масса98,92  г / моль
ПоявлениеБесцветный газ
ЗапахУдушает, как затхлое сено [3]
Плотность4,248  г / л (15 ° C, газ)
1,432  г / см 3 (0 ° C, жидкость)
Температура плавления -118 ° С (-180 ° F, 155 К)
Точка кипения 8,3 ° С (46,9 ° F, 281,4 К)
Нерастворим, реагирует [4]
РастворимостьРастворим в бензоле , толуоле , уксусной кислоте.
Разлагается в спирте и кислоте.
Давление газа1,6  атм (20 ° C) [3]
Магнитная восприимчивость (χ)
−48 · 10 −6 см 3 / моль
Состав
Молекулярная форма
Плоский, тригональный
Дипольный момент
1,17 D 
Опасности
Паспорт безопасности[1]
Пиктограммы GHS [5]
Сигнальное слово GHSОпасность
Положения об опасности GHS
H280 , H330 , H314 [5]
Меры предосторожности GHS
Р260 , Р280 , Р303 + 361 + 353 + 315 , Р304 + 340 + 315 , P305 + 351 + 338 + 315 , Р403 , Р405 [5]
NFPA 704 (огненный алмаз)
4
0
1
точка возгоранияНе воспламеняется
Пороговое предельное значение (ПДК)
0,1  частей на миллион
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
500  ppm (человек, 1  мин)
340  ppm (крыса, 30  мин)
438  ppm (мышь, 30  мин)
243  ppm (кролик, 30  мин)
316  ppm (морская свинка, 30  мин)
1022  ppm (собака, 20  мин)
145  промилле (обезьяна, 1  мин) [6]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
3  ppm (человек, 2,83  ч)
30  ppm (человек, 17  мин)
50  ppm (млекопитающее, 5  мин)
88  ppm (человек, 30  мин)
46  ppm (кошка, 15  мин)
50  ppm (человек, 5  мин)
2,7  ppm (млекопитающее, 30  мин) [6]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,1  частей на миллион (0,4  мг / м 3 ) [3]
REL (рекомендуется)
TWA 0,1  ppm (0,4  мг / м 3 ) C 0,2  ppm (0,8  мг / м 3 ) [15 минут] [3]
IDLH (Непосредственная опасность)
2  частей на миллион [3]
Родственные соединения
Родственные соединения
Тиофосген
Формальдегид
Угольная кислота
Мочевина
Окись углерода
Хлормуравьиная кислота
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Фосген - это органическое химическое соединение с формулой COCl 2 . Это бесцветный газ; в низких концентрациях его запах напоминает запах свежескошенного сена или травы. [7] Фосген является ценным промышленным строительным материалом, особенно для производства прекурсоров полиуретанов и поликарбонатных пластиков.

Фосген очень ядовит и использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны , в результате чего погибло 85 000 человек .

В дополнение к его промышленному производству, в небольших количествах происходят от распада и сгорания из хлорорганических соединений . [8]

Структура и основные свойства

Фосген - это плоская молекула, как предсказывает теория VSEPR . Расстояние C = O составляет 1,18  Å , расстояние C − Cl составляет 1,74 Å, а угол Cl − C − Cl составляет 111,8 °. [9] Это один из простейших ацилхлоридов , формально производный от угольной кислоты .

Производство

В промышленности фосген получают путем пропускания очищенного монооксида углерода и газообразного хлора через слой пористого активированного угля , который служит катализатором : [8]

CO + Cl 2 → COCl 2 (Δ H rxn = -107,6 кДж / моль)

Эта реакция является экзотермической и обычно проводится при температуре от 50 до 150 ° C. При температуре выше 200 ° C фосген превращается в оксид углерода и хлор, K экв (300 K) = 0,05. Мировое производство этого соединения оценивалось в 2,74 миллиона тонн в 1989 году. [8]

Фосген довольно просто производить, но как зарегистрированное химическое оружие обычно считается слишком опасным для перевозки в больших количествах. Вместо этого фосген обычно производится и потребляется на одном предприятии в рамках процесса «по требованию». Это включает в себя поддержание эквивалентных темпов производства и потребления, что позволяет удерживать количество фосгена в системе на достаточно низком уровне в любой момент времени, снижая риски в случае аварии.

Непреднамеренное поколение

Под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения в присутствии кислорода простые хлорорганические соединения, такие как хлороформ, медленно превращаются в фосген. [10] Фосген также образуется как метаболит хлороформа, вероятно, под действием цитохрома P-450 . [11]

История

Фосген был синтезирован корнуоллским химиком Джоном Дэви (1790–1868) в 1812 году путем воздействия солнечного света на смесь оксида углерода и хлора . Он назвал его «фосген» от греческого φῶς ( фос , свет) и γεννάω (gennaō , рожать) в связи с использованием света для стимуляции реакции. [12] Постепенно он стал важным в химической промышленности по мере развития 19 века, особенно в производстве красителей.

Реакции и использование

Реакция органического субстрата с фосгеном называется фосгенированием . [8]

Синтез карбонатов

Диолы реагируют с фосгеном с образованием линейных или циклических карбонатов (R = H, алкил, арил):

HOCR 2 −X − CR 2 OH + COCl 2 → 1 ⁄ n [OCR 2 −X − CR 2 OC (O) -] n + 2 HCl
Одним из примеров являются реакцией фосгена с бисфенолом А . [8] для образования поликарбонатов.

Синтез изоцианатов

Синтез изоцианатов из аминов иллюстрирует электрофильный характер этого реагента и его использование для введения эквивалентного синтона «CO 2+ »: [13]

RNH 2 + COCl 2 → RN = C = O + 2 HCl (R = алкил , арил )

Такие реакции проводят в лабораторных масштабах в присутствии основания, такого как пиридин, которое нейтрализует побочный продукт хлористого водорода .

В промышленных масштабах фосген используется в избытке, чтобы увеличить выход и избежать побочных реакций. Избыток фосгена отделяется во время обработки конечных продуктов и возвращается в процесс, а любой оставшийся фосген разлагается в воде с использованием активированного угля в качестве катализатора.

Лаборатория использует

В исследовательских лабораториях из-за соображений безопасности фосген в настоящее время находит ограниченное применение в органическом синтезе . Были разработаны различные заменители, в частности трихлорметилхлорформиат (« дифосген »), жидкость при комнатной температуре, и бис (трихлорметил) карбонат (« трифосген »), кристаллическое вещество. [14] Помимо предыдущих реакций, которые широко практикуются в промышленности, фосген также используется для получения ацилхлоридов и диоксида углерода из карбоновых кислот :

RCO 2 H + COCl 2 → RC (O) Cl + HCl + CO 2

Такие хлорангидриды реагируют с аминами и спиртами с образованием соответственно амидов и сложных эфиров, которые обычно являются промежуточными продуктами. Тионилхлорид более часто и более безопасно использовать для этого приложения. Особым применением фосгена является производство сложных эфиров хлормуравьиной кислоты, таких как бензилхлорформиат :

ROH + COCl 2 → ROC (O) Cl + HCl

В синтезе хлорформиатов фосген используется в избытке, чтобы предотвратить образование соответствующего эфира карбоновой кислоты .

Фосген хранится в баллонах и металлических баллонах. Выход цилиндров всегда стандартный, с конической резьбой, известной как CGA 160.

Промышленное использование

Фосген используется в промышленности для производства ароматических диизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат (TDI) и метилендифенилдиизоцианат (MDI), которые являются прекурсорами для производства полиуретанов и некоторых поликарбонатов . В этих процессах используется более 90% производимого в мире фосгена, при этом крупнейшие производственные предприятия расположены в США (Техас и Луизиана), Германии, Шанхае, Японии и Южной Корее. Наиболее важными производителями являются Dow Chemical , Covestro и BASF . Фосген используется в производстве алифатических диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат (HDI) иизофорондиизоцианат (IPDI), которые являются прекурсорами для производства современных покрытий. Фосген также используется для производства моноизоканатов, используемых в качестве предшественников пестицидов ( например, метилизоцианата ).

Другие реакции

Фосген реагирует с водой с выделением хлористого водорода и диоксида углерода :

COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl

Аналогично при контакте с аммиаком он превращается в мочевину :

COCl 2 + 4 NH 3 → CO (NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl

Галогенидный обмен с трифторидом азота и трибромидом алюминия дает COF 2 и COBr 2 соответственно. [8]

Химическая война

Плакат с идентификацией фосгена армии США времен Второй мировой войны
Дополнительная информация: Химическое оружие в Первой мировой войне и Второй итало-эфиопской войне.

Он включен в Список 3 , в Конвенции о запрещении химического оружия : Все производственные участки производства более 30 тонн в год должен быть объявлен в ОЗХО . [15] Несмотря на то , что фосген менее токсичен, чем многие другие виды химического оружия, такие как зарин , фосген по-прежнему считается жизнеспособным боевым химическим оружием из-за более простых производственных требований по сравнению с более технически совершенным химическим оружием, таким как табун нервно - паралитического агента первого поколения. . [16]

Фосген был впервые использован в качестве химического оружия французами в 1915 году во время Первой мировой войны [17]. Он также использовался в смеси с равным объемом хлора, при этом хлор помогал распространять более плотный фосген. [18] [19] Фосген был более сильнодействующим, чем хлор, хотя проявление некоторых симптомов длилось не менее 24 часов.

После широкого использования фосгена во время Первой мировой войны его запасы складывались в различных странах. [20] [21] [22]

Тогда фосген лишь изредка использовался японской императорской армией против китайцев во время Второй китайско-японской войны . [23] Газовое оружие, такое как фосген, производилось подразделением 731 .

Токсикология и безопасность

Американский Красный Крест и Комитет медицинских исследований, «Атлас газовых отравлений», таблица II, пациент с фосгеном

Фосген - коварный яд, так как запах может не замечаться, а симптомы могут проявляться медленно. [24]

Порог обнаружения запаха для фосгена составляет 0,4 частей на миллион, в четыре раза превышает предельное значение порога . Его высокая токсичность обусловлена ​​действием фосгена на группы –OH, –NH 2 и –SH белков в легочных альвеолах (место газообмена), соответственно с образованием сложноэфирных, амидных и тиоэфирных функциональных групп в соответствии с реакциями обсуждалось выше. Это приводит к нарушению гемато-воздушного барьера , что в конечном итоге вызывает отек легких . Степень повреждения альвеол не зависит в первую очередь от концентрации фосгена во вдыхаемом воздухе, при этом доза (количество вдыхаемого фосгена) является критическим фактором.[25] Дозу можно приблизительно рассчитать как «концентрация» × «продолжительность воздействия». [25] [26] Поэтому люди на рабочих местах, где существует риск случайного выброса фосгена, обычно носят индикаторные значки рядом с носом и ртом. [27] Такие значки указывают приблизительную вдыхаемую дозу, которая позволяет немедленно начать лечение, если контролируемая доза превышает безопасные пределы. [27]

В случае низкого или умеренного количества вдыхаемого фосгена, за человеком, подвергшимся воздействию, следует наблюдать и проводить профилактическую терапию, а затем отпустить через несколько часов. При более высоких дозах ингаляционного фосгена (более 150 ppm × мин) часто развивается отек легких, который можно обнаружить с помощью рентгеновских снимков и регрессивной концентрации кислорода в крови . Вдыхание таких высоких доз в конечном итоге может привести к летальному исходу в течение нескольких часов или 2-3 дней после воздействия.

Риск, связанный с вдыханием фосгена, основан не столько на его токсичности (которая намного ниже по сравнению с современным химическим оружием, таким как зарин или табун ), сколько на его типичных эффектах: у пострадавшего человека могут не развиваться какие-либо симптомы в течение нескольких часов, пока не появится появляется отек, и тогда может быть уже слишком поздно для оказания помощи. [28] Все смертельные случаи в результате случайных выбросов при промышленном обращении с фосгеном происходили именно таким образом. С другой стороны, своевременно вылеченные отеки легких обычно проходят в среднесрочной и долгосрочной перспективе, без серьезных последствий, через несколько дней или недель после того, как прошло воздействие. [29] [30]Тем не менее, не следует игнорировать пагубное воздействие на легочную функцию необработанного хронического воздействия фосгена на низком уровне; Несмотря на то, что не подвергались воздействию концентраций, достаточно высоких, чтобы немедленно вызвать отек, многие химики-синтетики ( например, Леонидас Зервас ), работавшие с этим соединением, как сообщалось, испытывали хронические проблемы со здоровьем дыхательных путей и, в конечном итоге, респираторную недостаточность из-за постоянного воздействия низких концентраций.

Если случайный выброс фосгена происходит в промышленных или лабораторных условиях, его можно уменьшить с помощью газообразного аммиака ; в случае разливов жидкости ( например, растворов дифосгена или фосгена) можно использовать абсорбент и карбонат натрия. [31]

Несчастные случаи

  • Первый крупный инцидент, связанный с фосгеном, произошел в мае 1928 года, когда одиннадцать тонн фосгена ускользнули из хранилища военных излишков в центре Гамбурга. [32] Триста человек были отравлены, из них десять умерли. [32]
  • Во второй половине 20 века в Европе, Азии и США произошло несколько смертельных инцидентов, связанных с фосгеном. Большинство из них были расследованы властями, и результаты были обнародованы. Например, первоначально в бедствии в Бхопале обвиняли фосген , но исследования показали, что метилизоцианат является причиной многочисленных отравлений и смертельных случаев.
  • Последние крупные инциденты произошли в январе 2010 и мае 2016 года. В 2010 году в результате случайного выброса фосгена на предприятии DuPont в Западной Вирджинии погиб один сотрудник [33] . [33] Совет по химической безопасности США опубликовал видео с подробным описанием аварии. [34] Шесть лет спустя произошла утечка фосгена на заводе BASF в Южной Корее, где подрядчик вдохнул смертельную дозу фосгена. [35]

Смотрите также

  • Бхопальская катастрофа
  • Карбонил бромид
  • Карбонил фторид
  • Дифосген
  • Формальдегид
  • Оксалилхлорид
  • Тиофосген
  • Трифосген

использованная литература

  1. Перейти ↑ Merck Index , 11-е издание, 7310 .
  2. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 798. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ a b c d e Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0504» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ "ФОСГЕН (цилиндр)" . Inchem (Информация о химической безопасности от межправительственных организаций) . Международная программа по химической безопасности и Европейская комиссия.
  5. ^ a b c Запись о фосгене в базе данных веществ GESTIS Института безопасности и гигиены труда , доступ 16 марта 2021 г.
  6. ^ а б «Фосген» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  7. ^ CBRNE - Lung-повреждающих агентов, фосген 27 мая 2009
  8. ^ a b c d e f Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_411 .
  9. ^ Наката, М .; Кохата, К .; Фукуяма, Т .; Кучицу, К. (1980). "Молекулярная структура фосгена, как изучено методами газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии. Структура r z и изотопный эффект". Журнал молекулярной спектроскопии . 83 : 105–117. DOI : 10.1016 / 0022-2852 (80) 90314-8 .
  10. ^ Singh, Hanwant Bir (декабрь 1976). «Фосген в атмосферном воздухе». Природа . 264 (5585): 428–429. DOI : 10.1038 / 264428a0 . PMID 1004568 . S2CID 4209599 .  
  11. ^ Pohl, Lance R .; Bhooshan, B .; Уиттакер, Ноэль Ф .; Кришна, Гопал (декабрь 1977 г.). «Фосген: метаболит хлороформа». Сообщения о биохимических и биофизических исследованиях . 79 (3): 684–691. DOI : 10.1016 / 0006-291X (77) 91166-4 . PMID 597296 . 
  12. ^ Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении оксида углерода и хлора» . Философские труды Лондонского королевского общества . 102 : 144–151. DOI : 10,1098 / rstl.1812.0008 . JSTOR 107310 . Фосген был назван на с. 151: «... необходимо будет обозначить его каким-нибудь простым именем. Я осмелюсь предложить фосген, или фосгеновый газ; от φως , свет, γινομαι , производить, что означает образованный светом; ...»
  13. ↑ RL Shriner, WH Horne и RFB Cox (1943). «п-Нитрофенил изоцианат» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) ; Сборник , 2 , стр. 453
  14. ^ Хэмли, П. Энциклопедия реагентов для органического синтеза "Фосген", 2001 г., Джон Вили, Нью-Йорк. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp149
  15. ↑ Приложение по внедрению и проверке («Приложение для проверки»). Архивировано 15 мая 2006 г. на Wayback Machine .
  16. ^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf .
  17. ^ Най, Мэри Джо (1999). Перед большой наукой: в поисках современной химии и физики, 1800–1940 гг . Издательство Гарвардского университета. п. 193. ISBN. 0-674-06382-1.
  18. ^ Персонал (2004). «Удушающий агент: CG» . CBWInfo. Архивировано из оригинала на 2006-02-18 . Проверено 30 июля 2007 .
  19. ^ Кистер, Эдвин; и другие. (2007). Неполная история Первой мировой войны . 1 . Книги Мердока. п. 74. ISBN 978-1-74045-970-9.
  20. ^ Фантом войны Базы раскрывает свои секреты , Литгоу Mercury , 7/08/2008
  21. ^ Химическая война оставила наследство , Литий Меркурий , 9/09/2008
  22. ↑ Химические бомбы находятся в метрах от семей Литгоу в течение 60 лет , The Daily Telegraph , 22 сентября 2008 г.
  23. ↑ Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков , октябрь 1988 г., стр. 16–17
  24. ^ Borak J .; Диллер В.Ф. (2001). «Воздействие фосгена: механизмы травм и стратегии лечения». Журнал профессиональной и экологической медицины . 43 (2): 110–9. DOI : 10.1097 / 00043764-200102000-00008 . PMID 11227628 . S2CID 41169682 .  
  25. ^ a b Вернер Ф. Диллер, Ранняя диагностика передержки фосгена. Токсикология и промышленное здравоохранение, Том 1, № 2, апрель 1985 г., стр. 73-80
  26. ^ WF Диллер, Р. Занте: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. Эргон. 32, (1982) 60 -368
  27. ^ a b W. F.Diller, E.Drope, E. Reichold: Ber. Int. Kolloq. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Ind.6 th (1979) Chem. Abstr. 92 (1980) 168366x
  28. ↑ WF Diller: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von Industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin Dr. E. Fischer, Heidelberg. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3, май 2013 г., стр. 160–163
  29. ^ WF Диллер, Ф. Schnellbächer, Ф. Wüstefeld: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) с. 5-16
  30. ^ Результаты общеотраслевого надзора за фосгеном в США "The Diller Registry": Journal of Occ. и Env. Мед., Март 2011 г., том 53, вып. 3 стр. 239-244
  31. ^ «Фосген: Руководство по охране здоровья и безопасности» . Международная программа химической безопасности . 1998 г.
  32. ^ а б Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды . Эльзевир. стр.  154 -155. ISBN 0444824456.
  33. ^ https://www.csb.gov/dupont-corporation-toxic-chemical-releases/
  34. ^ Fatal экспозиции: Трагедия в DuPont , извлекаются 2021-07-02
  35. ^ https://www.youtube.com/watch?v=ISNGimMXL7M

внешние ссылки

  • Рассказ Дэви об открытии фосгена
  • Международная карта химической безопасности 0007
  • CDC - Phosgene - Тема безопасности и гигиены труда NIOSH
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • США CDC Готовность к чрезвычайным ситуациям и реагирование
  • Нормативные уровни острого воздействия Агентства по охране окружающей среды США
  • Режим для химикатов Списка 3 и объектов, связанных с такими химикатами , веб-сайт ОЗХО
  • Сайт CBWInfo
  • Использование фосгена во время Второй мировой войны и в современной войне
Источник « https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Phosgene&oldid=1040538243 »
Contribute a better translation