Фосфорилхлорид

Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl ₃ . Он гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода . Его производят в промышленных масштабах из треххлористого фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора . ^[3] Он в основном используется для производства сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трикрезилфосфат .

Структура [ править ]

Элементарная ячейка фосфорилхлорида. ^[4]

Как и фосфат, фосфорилхлорид имеет тетраэдрическую форму. ^[5] Он имеет три связи P-Cl и одну прочную двойную связь P = O с расчетной энергией диссоциации связи 533,5 кДж / моль. На основе длины связи и электроотрицательности правило Шомакера-Стивенсона предполагает, что форма двойной связи является доминирующей, в отличие от случая POF 3 . Связь P = O включает в себя передачу неподеленной пары электронов на р- орбиталях кислорода разрыхляющим комбинациям, связанным с фосфорно-хлорными связями, таким образом, образуя π- связь . ^[6]

Фосфорилхлорид существует в виде нейтральных молекул POCl ₃ в твердом , жидком и газообразном состояниях. Это отличается от пентахлорида фосфора, который существует в виде нейтральных молекул PCl ₅ в газообразном и жидком состояниях, но принимает ионную форму [PCl ₄⁺ ] [PCl ₆^- ] в твердом состоянии. Средняя длина связи в кристаллической структуре POCl ₃ составляет 1,98 Å для P – Cl и 1,46 Å для P = O. ^[4]

Физические свойства [ править ]

При температуре замерзания 1 ° C и температуре кипения 106 ° C диапазон жидких фаз POCl ₃ очень похож на воду. Также как вода, POCl ₃ автоионизируется из-за обратимого образования POCl ₂⁺ , Cl ^- .

Химические свойства [ править ]

POCl ₃ реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :

O = PCl ₃ + 3 H ₂ O → O = P (OH) ₃ + 3 HCl

Были выделены промежуточные соединения при конверсии, включая пирофосфорилхлорид , P ₂ O ₃ Cl ₄ . ^[7]

При обработке избытком спиртов и фенолов POCl ₃ дает эфиры фосфорной кислоты :

O = PCl ₃ + 3 ROH → O = P (OR) ₃ + 3 HCl

Такие реакции часто проводят в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .

POCl ₃ также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :

Cl ₃ PO + TiCl ₄ → Cl ₃ POTiCl ₄

Хлорид алюминия аддукт (POCl ₃ · AlCl ₃ ) является достаточно стабильным, и так POCl ₃ может быть использован для удаления AlCl ₃ из реакционных смесей, например , в конце реакции Фриделя-Крафтса .

POCl ₃ реагирует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием POBr ₃ .

Подготовка [ править ]

Фосфорилхлорид можно получить многими способами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц при реакции пентахлорида фосфора с водой. ^[8]

Путем окисления [ править ]

Коммерческий способ включает окисление трихлорида фосфора с кислородом : ^[9]

2 PCl ₃ + O ₂ → 2 POCl ₃

Альтернативный метод включает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия : ^[10]

3 PCl ₃ + KClO 3 → 3 POCl ₃ + KCl

Оксигенация [ править ]

Реакция пентахлорида фосфора (PCl ₅ ) с пентоксидом фосфора (P ₄ O ₁₀ ).

6 PCl ₅ + P ₄ O ₁₀ → 10 POCl ₃

Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl ₃ и P ₄ O _{10 с} образованием PCl ₅ in situ . Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой : ^[10]

3 PCl ₅ + 2 B (OH) 3 → 3 POCl ₃ + B 2 O 3 + 6 HCl

PCl ₅ + (COOH) 2 → POCl ₃ + CO + CO 2 + 2 HCl

Другие методы [ править ]

Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора : ^[11]

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl ₃

Также сообщается о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия : ^[11]

2 P ₂ O ₅ + 3 NaCl → 3 NaPO ₃ + POCl ₃ .

Использует [ редактировать ]

В одном из коммерческих приложений фосфорилхлорид используется в производстве сложных эфиров фосфорной кислоты. Триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат и трикрезилфосфат , используются в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат , используются в качестве растворителей жидкость-жидкость для экстракции при ядерной переработке и других местах. ^[9]

В полупроводниковой промышленности POCl ₃ используется в качестве безопасного источника жидкого фосфора в процессах диффузии. Фосфор действует как легирующая добавка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине. ^{[ необходима цитата ]}

Как реагент [ править ]

В лаборатории POCl ₃ является реагентом при дегидратации. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); ^[12] первичные амиды в нитрилы : ^[13]

RC (O) NH ₂ + POCl ₃ → RCN + «PO ₂ Cl» + 2 HCl

В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизовать с использованием реакции Бишлера-Наперальского .

Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны можно превратить в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности. ^[14]

В реакции Вильсмайера-Хаака POCl ₃ реагирует с амидами с образованием «реагента Вильсмайера», хлориминиевой соли, которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке. ^[15]

Ссылки [ править ]

^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 926. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
^ a b c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0508» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
Перейти ↑ Toy, Arthur DF (1973). Химия фосфора . Оксфорд: Pergamon Press . ISBN 9780080187808. OCLC 152398514 .
^ а б Оли, К. (1971). «Кристаллическая структура POCl ₃ ». Acta Crystallogr. B . 27 (7): 1459–1460. DOI : 10.1107 / S0567740871004138 .
^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн.
^ Чеснут, DB; Савин, А. (1999). "Функция электронной локализации (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина". Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. DOI : 10.1021 / ja984314m . ISSN 0002-7863 .
^ Grunze, Герберт (1963). "Uber die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Продукты гидратации оксихлорида фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованного оксихлорида фосфора)". Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1–14. DOI : 10.1002 / zaac.19633240102 .
^ Вюрц, Адольф (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 20 : 472–481.; см. Chloroxyde de phosphore , стр. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, потому что, как и многие химики его времени, он использовал неправильную атомную массу для кислорода.) Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Каннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии . т. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co., стр. 676. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
^ a b Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рис, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_527 ..
^ a b Прадёт, Патнаик (2003). Справочник неорганических химикатов . Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. п. 709. ISBN. 0070494398.
^ a b Лернер, Леонид (2011). Маломасштабный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакций . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 169–177. ISBN 9781439813126.
^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2,0» . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. DOI : 10.1039 / D0GC02722G .
Перейти ↑ March, J. (1992). Высшая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley. п. 723 .
^ Elderfield, RC ( под ред.). Гетероциклическое соединение . 6 . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley & Sons. п. 265.
^ Херд, Чарльз Д .; Уэбб, Карл Н. (1925). « п- Диметиламинобензофенон». Органический синтез . 7 : 24. DOI : 10,15227 / orgsyn.007.0024 .

Дальнейшее чтение [ править ]

Справочник по химии и физике (71-е изд.). Анн-Арбор, Мичиган: CRC Press. 1990 г.^{[ ISBN отсутствует ]}
Стечер, Пол Г. (1960). Индекс химических веществ и лекарств Мерк (7-е изд.). Rahway: Merck & Co . OCLC 3653550 .^{[ ISBN отсутствует ]}
Уэйд, LG, младший (2005). Органическая химия (6-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон / Прентис-Холл. п. 477.^{[ ISBN отсутствует ]}
Уокер, Б.Дж. (1972). Фосфорорганическая химия . Хармондсворт: Пингвин. С. 101–116.^{[ ISBN отсутствует ]}
«CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям» .

[iupac2013-1] Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 926. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.

[PGCH-2] Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0508» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[3] Перейти ↑ Toy, Arthur DF (1973). Химия фосфора . Оксфорд: Pergamon Press . ISBN 9780080187808. OCLC 152398514 .

[Olie-4] а б Оли, К. (1971). «Кристаллическая структура POCl ₃ ». Acta Crystallogr. B . 27 (7): 1459–1460. DOI : 10.1107 / S0567740871004138 .

[5] Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн.

[6] Чеснут, DB; Савин, А. (1999). "Функция электронной локализации (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина". Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. DOI : 10.1021 / ja984314m . ISSN 0002-7863 .

[7] Grunze, Герберт (1963). "Uber die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Продукты гидратации оксихлорида фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованного оксихлорида фосфора)". Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1–14. DOI : 10.1002 / zaac.19633240102 .

[8] Вюрц, Адольф (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 20 : 472–481.; см. Chloroxyde de phosphore , стр. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, потому что, как и многие химики его времени, он использовал неправильную атомную массу для кислорода.) Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Каннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии . т. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co., стр. 676. |volume=есть дополнительный текст ( справка )

[betterman-9] Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рис, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_527 ..

[HB2003-10] Прадёт, Патнаик (2003). Справочник неорганических химикатов . Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. п. 709. ISBN. 0070494398.

[S-SSynth-11] Лернер, Леонид (2011). Маломасштабный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакций . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 169–177. ISBN 9781439813126.

[12] Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2,0» . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. DOI : 10.1039 / D0GC02722G .

[13] Перейти ↑ March, J. (1992). Высшая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley. п. 723 .

[14] Elderfield, RC ( под ред.). Гетероциклическое соединение . 6 . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley & Sons. п. 265.

[15] Херд, Чарльз Д .; Уэбб, Карл Н. (1925). « п- Диметиламинобензофенон». Органический синтез . 7 : 24. DOI : 10,15227 / orgsyn.007.0024 .

[1]