Уравнение коагуляции Смолуховского

Эта диаграмма описывает кинетику агрегации дискретных частиц согласно уравнению агрегации Смолуховского.

В статистической физике , то коагуляции Смолуховские представляет собой уравнение баланса населения введено Смолуховским в семенной 1916 публикации, ^[1] , описывающее эволюцию во время от плотности числа частиц , когда они коагулируют (в данном контексте «слипание вместе») до размера x в момент времени t .

Одновременная коагуляция (или агрегация) встречается в процессах , включающих полимеризацию , ^[2] коалесценция из аэрозолей , ^[3] emulsication , ^[4] флокуляция . ^[5]

Уравнение [ править ]

Распределение частиц по размерам изменяется во времени в зависимости от взаимосвязи всех частиц системы. Следовательно, уравнение коагуляции Смолуховского является интегродифференциальным уравнением распределения частиц по размерам. В случае, когда размеры коагулированных частиц являются непрерывными переменными , в уравнение входит интеграл :

${\ displaystyle {\ frac {\ partial n (x, t)} {\ partial t}} = {\ frac {1} {2}} \ int _ {0} ^ {x} K (xy, y) n (xy, t) n (y, t) \, dy- \ int _ {0} ^ {\ infty} K (x, y) n (x, t) n (y, t) \, dy.}$

Если dy интерпретируется как дискретная мера , то есть когда частицы соединяются в дискретных размерах, то дискретная форма уравнения представляет собой сумму :

${\displaystyle {\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1}K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\sum _{j=1}^{\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).}$

Для выбранной функции ядра существует единственное решение . ^[6]

Ядро коагуляции [ править ]

Оператор , К , известен как коагуляционное ядро и описывает скорость , с которой частицей размера сгустка с частицами размера . Аналитические решения уравнения существуют, когда ядро ​​принимает одну из трех простых форм:${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{2},}$

известные как постоянное , аддитивное и мультипликативное ядра соответственно. ^[7] Для этого случая можно было бы математически доказать, что решение уравнений коагуляции Смолуховского асимптотически обладает свойством динамического масштабирования . ^[8] Это самоподобное поведение тесно связано с масштабной инвариантностью, которая может быть характерной чертой фазового перехода .${\displaystyle K=1}$

Однако в большинстве практических приложений ядро ​​принимает значительно более сложную форму. Так , например, свободно-молекулярное ядро , которое описывает столкновения в разбавленный газ - фазовой системы,

${\displaystyle K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1}{m(x_{2})}}\right)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\right)^{2}.}$

Некоторые ядра коагуляции учитывают определенную фрактальную размерность кластеров, как в случае агрегации, ограниченной диффузией :

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

или Агрегация, ограниченная реакцией:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

где - фрактальные размеры кластеров, - постоянная Больцмана, - температура, - коэффициент устойчивости Фукса, - вязкость непрерывной фазы, и - показатель степени ядра продукта, который обычно считается подгоночным параметром. ^[9]${\displaystyle y_{1},y_{2}}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \gamma }$

Как правило, уравнения коагуляции, возникающие из таких физически реалистичных ядер, не разрешимы, и поэтому необходимо прибегать к численным методам . Большинство детерминированных методов можно использовать, когда интересует только одно свойство частицы ( x ), двумя основными из которых являются метод моментов ^{[10] [11] [12] [13] [14]} и секционные методы . ^[15] Однако в многомерном случае, когда вводятся два или более свойства (таких как размер, форма, состав и т. Д.), Нужно искать специальные методы аппроксимации, которые меньше страдают от проклятия размерности.. Аппроксимация, основанная на гауссовых радиальных базисных функциях , была успешно применена к уравнению коагуляции более чем в одном измерении. ^{[16] [17]}

Когда точность решения не имеет первостепенного значения, методы стохастических частиц (Монте-Карло) являются привлекательной альтернативой. ^{[ необходима цитата ]}

Агрегация, управляемая конденсацией [ править ]

Помимо агрегации, частицы могут также увеличиваться в размере за счет конденсации, осаждения или за счет срастания. Хасан и Хассан недавно предложили модель агрегации, управляемой конденсацией (CDA), в которой агрегированные частицы продолжают непрерывно расти между слиянием при столкновении. ^{[18] [19]} Модель CDA можно понять по следующей схеме реакции

${\displaystyle A_{x}(t)+A_{y}(t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),}$

где обозначает совокупный размер во времени, а - прошедшее время. Эту схему реакции можно описать следующим обобщенным уравнением Смолуховского${\displaystyle A_{x}(t)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle {\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x,t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \over {2}}\int _{0}^{x}dyK(y,x-y)n(y,t)n(x-y,t).}$

Учитывая, что размер частицы увеличивается из-за конденсации между временем столкновения, равным величине, обратной величине, т.е.${\displaystyle x}$${\displaystyle \tau (x)}$${\displaystyle \int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy}$${\displaystyle \alpha x}$

${\displaystyle v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y,t).}$

Можно решить обобщенное уравнение Смолуховского для постоянного ядра, чтобы получить

${\displaystyle n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{-{{x} \over {t^{1+2\alpha }}}},}$

который демонстрирует динамическое масштабирование . Простой фрактальный анализ показывает, что агрегирование, вызванное конденсацией, лучше всего можно описать фракталом размерности.

${\displaystyle d_{f}={{1} \over {1+2\alpha }}.}$

- Й момент всегда сохраняющаяся величина , которая отвечает за фиксируя всех выразителей динамического масштабирования . Такой закон сохранения также был найден в множестве Кантора .${\displaystyle d_{f}}$${\displaystyle n(x,t)}$

См. Также [ править ]

• Соотношение Эйнштейна – Смолуховского
• Флокуляция
• Фактор Смолуховского
• Уравнение распыления Вильямса

Ссылки [ править ]