Ароматическое сульфирование - это органическая реакция, в которой атом водорода на арене заменяется функциональной группой сульфоновой кислоты при электрофильном ароматическом замещении . [1] Арилсульфоновые кислоты используются в качестве моющих средств , красителей и лекарств .
Стехиометрия и механизм
Типичные условия включают нагревание ароматического соединения с серной кислотой: [2]
- С 6 Н 6 + Н 2 SO 4 → С 6 Н 5 SO 3 H + H 2 O
Триоксид серы или его протонированное производное является действительным электрофилом в этом электрофильном ароматическом замещении.
Для достижения равновесия можно добавлять дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид .
- C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SOCl 2 → C 6 H 5 SO 3 H + SO 2 + 2 HCl
Хлорсерная кислота также является эффективным средством:
- C 6 H 6 + HSO 3 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
В отличие от ароматического нитрования и большинства других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратима . Сульфирование происходит в концентрированных кислотных условиях, а десульфирование - это способ действия в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна для защиты ароматической системы из-за ее обратимости. Благодаря их электроноакцепторным эффектам , сульфонатные защитные группы могут использоваться для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Их также можно установить в качестве направляющих групп, чтобы повлиять на позицию, в которой может иметь место замена. [3]
Специализированные методы сульфирования
Многие методы были разработаны для введения сульфонатных групп помимо направления сульфирования.
Пирия реакция
Классически названной реакцией является реакция Пирия ( Raffaele Piria , 1851), в которой нитробензол реагирует с бисульфитом металла, образуя аминосульфоновую кислоту в результате совместного восстановления нитрогруппы и сульфирования. [4] [5]
Процесс сульфирования по Тиреру
В процессе сульфирования Тирера (1917 г.) [6], когда это было важно с технологической точки зрения, пары бензола пропускают через сосуд, содержащий 90% серную кислоту, температура которой повышается со 100 до 180 ° C. Воду и бензол непрерывно удаляют в конденсаторе, а бензольный слой возвращают в сосуд. Таким образом достигается выход 80%.
Приложения
Ароматические сульфоновые кислоты являются промежуточными продуктами при получении красителей и многих фармацевтических препаратов. Сульфирование анилинов приводит к образованию большой группы сульфамидных препаратов .
Сульфирование полистирола используется для производства полистиролсульфоната натрия , обычной ионообменной смолы для умягчения воды .
Реакции арилсульфоновых кислот
Как функциональная группа , арилсульфоновые кислоты подвергаются десульфонированию при нагревании в воде:
- RC 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → RC 6 H 5 + H 2 SO 4
При обработке сильным основанием производные бензолсульфоновой кислоты превращаются в фенолы (через феноксиды). [8]
- C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 ONa + NaHSO 4 + H 2 O
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Марш, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN. 0-471-85472-7.
- ^ Отто Линднер, Ларс Rodefeld «бензолсульфоновой кислоты и их производные» в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2005, Wiley-VCH, Weinheim. ‹См. Tfd› doi : 10.1002 / 14356007.a03_507 ‹См. Tfd›
- ^ TW> Graham Solomons: Organic Chemistry , 11th Edition, Wiley, Hoboken, NJ, 2013, p. 676, ISBN 978-1-118-13357-6 .
- ^ Пирия, Рафаэле (1851 г.). "Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 78 : 31–68. DOI : 10.1002 / jlac.18510780103 . ISSN 0075-4617 .
- ^ РЕАКЦИЯ ПИРИЯ. I. ОБЩАЯ РЕАКЦИЯ WH Hunter, Murray M. Sprung J. Am. Chem. Soc. , 1931, 53 (4), pp. 1432–1443 ‹См. Tfd› doi : 10.1021 / ja01355a037 ‹См. Tfd› .
- ^ Патент США 1,210,725
- ↑ Зигфрид Гауптманн: Organische Chemie , 2-е издание, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, стр. 511, г. ISBN 3-342-00280-8 .
- ^ У. В. Хартман (1923). « п- Крезол». Органический синтез . 3 : 37. DOI : 10,15227 / orgsyn.003.0037 .