Берклиум

Беркелиум,  ₉₇ Бк

Берклиум
Произношение	/ Б ər к ɛ л я ə м / ( bər- КЕЛЬ -ее-əm ) / Б ɜːr к л я ə м / ( БУР -klee-əm )
Внешность	серебристый
Массовое число	[247]
Берклий в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Nihonium Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон Tb ↑ Bk ↓ (Upu) кюрий ← берклий → калифорний
Атомный номер ( Z )	97
Группа	н / д
Период	период 7
Блокировать	f-блок
Электронная конфигурация	[ Rn ] 5f 9 7s 2
Электронов на оболочку	2, 8, 18, 32, 27, 8, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП	твердый
Температура плавления	бета: 1259  К (986 ° C, 1807 ° F)
Точка кипения	бета: 2900 К (2627 ° C, 4760 ° F)
Плотность (около  rt )	альфа: 14,78 г / см 3 бета: 13,25 г / см 3
Теплота плавления	7,92  кДж / моль (рассчитано)
Атомные свойства
Состояния окисления	+2, +3 , +4, +5 [1]
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,3
Энергии ионизации	1-я: 601 кДж / моль
Радиус атома	эмпирический: 170  пм
Спектральные линии берклия
Другие свойства
Естественное явление	синтетический
Кристальная структура	двойной гексагональной плотной упаковкой (DHCP)
Теплопроводность	10 Вт / (м · К)
Магнитный заказ	парамагнитный
Количество CAS	7440-40-6
История
Именование	после Беркли, Калифорния , где он был обнаружен
Открытие	Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (1949)
Основные изотопы берклия
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Товар 245 Bk син 4,94 г ε 245 см α 241 утра 246 Bk син 1,8 дн α 242 утра ε 246 см 247 Bk син 1380 г. α 243 утра 248 Bk син > 300 лет [2] α 244 утра 249 Bk син 330 дн α 245 утра SF - β - 249 КФ
Категория: Берклиум Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Берклий - это трансурановый радиоактивный химический элемент с символом  Bk и атомным номером 97. Он является членом ряда актинидов и трансурановых элементов . Он назван в честь города Беркли, штат Калифорния , где находилась Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (затем Радиационная лаборатория Калифорнийского университета), где он был открыт в декабре 1949 года. Берклий был пятым трансурановым элементом, обнаруженным после нептуния , плутония , кюрия и америций .

Основной изотоп берклия, ²⁴⁹ Bk, синтезируется в ничтожных количествах в специализированных высокопоточных ядерных реакторах , в основном в Окриджской национальной лаборатории в Теннесси , США, и в Научно-исследовательском институте атомных реакторов в Димитровграде, Россия . Производство второго по важности изотопа ²⁴⁷ Bk связано с облучением редкого изотопа 244 Cm альфа-частицами высокой энергии .

С 1967 года в Соединенных Штатах было произведено чуть более одного грамма берклия. Практического применения берклия не существует за пределами научных исследований, которые в основном направлены на синтез более тяжелых трансурановых элементов и трансактинидов . Партия берклия-249 в 22 миллиграмма была приготовлена ​​в течение 250-дневного периода облучения, а затем очищена в течение следующих 90 дней в Ок-Ридже в 2009 году. Этот образец был использован для синтеза теннессина нового элемента впервые в 2009 году в Joint Институт ядерных исследований , Россия , после бомбардировки кальцием-48ионы в течение 150 дней. Это стало кульминацией российско-американского сотрудничества по синтезу самых тяжелых элементов таблицы Менделеева.

Берклий - мягкий серебристо-белый радиоактивный металл. Изотоп берклий-249 испускает электроны с низкой энергией, и поэтому с ним относительно безопасно обращаться. Он распадается с периодом полураспада 330 дней до калифорния- 249, который является сильным источником ионизирующих альфа-частиц. Это постепенное превращение является важным фактором при изучении свойств элементарного берклия и его химических соединений, поскольку образование калифорния приводит не только к химическому загрязнению, но и к эффектам свободных радикалов и саморазогреву из-за испускаемых альфа-частиц.

Характеристики [ править ]

Физический [ править ]

Берклий - мягкий серебристо-белый радиоактивный актинидный металл. В периодической таблице он расположен справа от актинида кюрия , слева от актинида калифорния и ниже лантаноида тербия, с которым он имеет много общего по физическим и химическим свойствам. Его плотность 14,78 г / см ³ находится между плотностью кюрия (13,52 г / см ³ ) и калифорния (15,1 г / см ³ ), как и его температура плавления 986 ° C, что ниже, чем у кюрия (1340 ° C), но выше, чем у калифорния (900 ° C). ^[3] Берклий относительно мягкий и имеет один из самых низких модулей объемности.среди актинидов около 20 ГПа (2 × 10 ¹⁰  Па). ^[4]

Ионы берклия (III) демонстрируют два острых пика флуоресценции на 652  нм (красный свет) и 742 нм (темно-красный - ближний инфракрасный свет) из-за внутренних переходов на f-электронной оболочке . Относительная интенсивность этих пиков зависит от мощности возбуждения и температуры образца. Это излучение можно наблюдать, например, после диспергирования ионов берклия в силикатном стекле, путем плавления стекла в присутствии оксида или галогенида берклия. ^{[5] [6]}

Между 70 K и комнатной температуре, Берклий ведет себя как Кюри-Weiss парамагнитного материала с эффективным магнитным моментом 9,69  магнетонов Бора (μ _B ) и температурой Кюри 101 K. Этот магнитный момент почти равен теоретическому значению 9,72 ц _B рассчитано в рамках простой атомной модели LS-связи . При охлаждении примерно до 34 К берклий переходит в антиферромагнитное состояние. ^[7] Энтальпия растворения в соляной кислоте при стандартных условиях составляет -600 кДж / моль, от которой стандартное изменение энтальпии образования (Δ _fH °) водных ионов Bk ³⁺ получается как -601 кДж / моль. Стандартный потенциал Bk ³⁺ / Бк ⁰ является -2,01 В. ^[8] потенциал ионизации нейтрального атома Берклия 6.23 эВ. ^[9]

Аллотропы [ править ]

При условиях окружающей среды, беркелий предполагает его наиболее стабильную форму альфа , который имеет гексагональную симметрию, пространственная группа Р6 ₃ / ММС , параметры решетки 341  часов и 1107 часов. Кристалл имеет структуру двойной гексагональной плотной упаковки с последовательностью слоев ABAC и, таким образом, изотипен (имеющий аналогичную структуру) с α-лантаном и α-формами актинидов помимо кюрия. ^[10] Эта кристаллическая структура изменяется с давлением и температурой. При сжатии при комнатной температуре до 7 ГПа α-берклий превращается в бета-модификацию, которая имеет гранецентрированную кубическую ( ГЦК ) симметрию и пространственную группу Fm3 мес . Этот переход происходит без изменения объема, но энтальпия увеличивается на 3,66 кДж / моль. ^[11] При дальнейшем сжатии до 25 ГПа берклий превращается в орторомбическую структуру γ-беркелия, аналогичную структуре α-урана. Этот переход сопровождается уменьшением объема на 12% и делокализацией электронов на 5f электронной оболочке . ^[12] До 57 ГПа дальнейших фазовых переходов не наблюдается. ^{[4] [13]}

При нагревании α-берклий превращается в другую фазу с ГЦК решеткой (но немного отличается от β-берклия), пространственной группой Fm 3 m и постоянной решетки 500 пм; эта ГЦК- структура эквивалентна плотнейшей упаковке с последовательностью ABC. Эта фаза метастабильна и постепенно превращается в исходную фазу α-берклия при комнатной температуре . ^[10] Считается, что температура фазового перехода довольно близка к температуре плавления. ^{[14] [15] [16]}

Химическая [ править ]

Как и все актиниды , берклий растворяется в различных водных неорганических кислотах, выделяя газообразный водород и переходя в состояние берклия (III). Эта трехвалентная степень окисления (+3) является наиболее стабильной, особенно в водных растворах, ^{[17] [18],} но также известны четырехвалентные (+4) ^[19] и, возможно, двухвалентные (+2) соединения берклия. Наличие солей двухвалентного Берклия является неопределенным и только было сообщено в смешанном хлориде лантана - стронций хлорида расплавы. ^{[20] [21]}Аналогичное поведение наблюдается для лантаноидного аналога берклия, тербия . ^[22] Водные растворы ионов Bk ³⁺ имеют зеленый цвет в большинстве кислот. Цвет ионов Bk ⁴⁺ желтый в соляной кислоте и оранжево-желтый в серной кислоте . ^{[20] [23] [24]} Берклий не реагирует быстро с кислородом при комнатной температуре, возможно, из-за образования на поверхности защитного оксидного слоя. Однако он реагирует с расплавленными металлами, водородом , галогенами , халькогенами и пниктогенами с образованием различных бинарных соединений.^{[7] [14]}

Изотопы [ править ]

Около двадцати изотопов и шесть ядерных изомеров (возбужденных состояний изотопа) берклия были охарактеризованы с массовыми числами от 233 до 253 (кроме 235, 237 и 239). ^[25] Все они радиоактивны. Наибольшие периоды полураспада наблюдаются для ²⁴⁷ Bk (1380 лет), ²⁴⁸ Bk (более 300 лет) и ²⁴⁹ Bk (330 дней); период полураспада других изотопов колеблется от микросекунд до нескольких дней. Самый простой для синтеза изотоп - берклий-249. Это испускает в основном мягкие β-частицы, которые неудобны для обнаружения. Его альфа-излучение довольно слабое - 1,45 × 10 ^-3 % по отношению к β-излучению, но иногда используется для обнаружения этого изотопа. Второй важный изотоп берклия, берклий-247, является альфа-излучателем, как и большинство изотопов актинидов. ^{[25] [26]}

Возникновение [ править ]

Все изотопы берклия имеют период полураспада слишком короткий, чтобы считаться первичными . Следовательно, любой первобытный берклий, то есть берклий, присутствовавший на Земле во время ее образования, к настоящему времени распался.

На Земле берклий в основном сконцентрирован в определенных районах, которые использовались для испытаний ядерного оружия в атмосфере в период с 1945 по 1980 год, а также в местах ядерных инцидентов, таких как Чернобыльская катастрофа , авария на Три-Майл-Айленде и авиабаза Туле в 1968 году. Крушение B-52 . Анализ обломков на полигоне испытания первой водородной бомбы США , Айви Майк (1 ноября 1952 года, атолл Эниветак ), выявил высокие концентрации различных актинидов, включая берклий. Из соображений военной секретности этот результат был опубликован только в 1956 г. ^[27]

Ядерные реакторы производят в основном, среди изотопов берклия, берклий-249. Во время хранения и перед утилизацией топлива большая часть его бета распадается до калифорний-249. Последний имеет период полураспада 351 год, что относительно долго по сравнению с другими изотопами, производимыми в реакторе ^[28], и поэтому нежелательно в продуктах утилизации.

Эти трансурановые элементы из америция в фермий , в том числе берклия, произошли , естественно , в природном реакторе ядерного деления на Ок , но больше не делать. ^[29]

История [ править ]

Хотя в предыдущих ядерных экспериментах, возможно, были произведены очень небольшие количества берклия, он был впервые намеренно синтезирован , выделен и идентифицирован в декабре 1949 года Гленном Т. Сиборгом , Альбертом Гиорсо , Стэнли Г. Томпсоном и Кеннет Стрит младшим . Они использовали 60-дюймовый циклотрон в Калифорнийском университете в Беркли . Подобно почти одновременному открытию америция (элемент 95) и кюрия (элемент 96) в 1944 году, новые элементы берклий и калифорний (элемент 98) были произведены в 1949–1950 годах. ^{[22] [30] [31][32] [33]}

Выбор названия для элемента 97 следовал предыдущей традиции калифорнийской группы проводить аналогию между недавно открытым актинидом и элементом лантанидом, расположенным над ним в периодической таблице . Ранее америций был назван в честь континента как аналог европия , а кюрий удостоился чести ученых Мари и Пьера Кюри, поскольку лантаноид над ним, гадолиний , был назван в честь исследователя редкоземельных элементов Йохана Гадолина.. Так, в отчете об открытии, сделанном группой из Беркли, говорится: «Предлагается дать элементу 97 название берклий (символ Bk) в честь города Беркли, аналогично тому, как это использовалось при названии его химического гомолога тербия (атомный номер 65). название произошло от города Иттерби , Швеция , где впервые были обнаружены редкоземельные минералы ». ^[31] Эта традиция закончилась на берклии, хотя название следующего открытого актинида, калифорний , было связано не с его лантаноидным аналогом диспрозием , а с местом открытия. ^[34]

Самыми сложными шагами в синтезе берклия были его отделение от конечных продуктов и производство достаточного количества америция для целевого материала. Сначала раствор нитрата америция ( ²⁴¹ Am) наносили на платиновую фольгу, раствор упаривали, а остаток превращали путем отжига в диоксид америция (AmO ₂ ). Эту мишень облучали альфа-частицами с энергией 35 МэВ в течение 6 часов на 60-дюймовом циклотроне в Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли. Реакция (α, 2n), вызванная облучением, дала изотоп ²⁴³ Bk и два свободных нейтрона : ^[31]

${\ displaystyle {\ ce {^ {241} _ {95} Am + ^ {4} _ {2} He -> ^ {243} _ {97} Bk + 2 ^ {1} _ {0} n}} }$

После облучения покрытие растворяли в азотной кислоте и затем осаждали в виде гидроксида с использованием концентрированного водного раствора аммиака . Продукт центрифугировали и повторно растворяли в азотной кислоте. Чтобы отделить берклий от непрореагировавшего америция, этот раствор добавляли к смеси аммония и сульфата аммония и нагревали, чтобы преобразовать весь растворенный америций в степень окисления +6. Неокисленный остаточный америций осаждали добавлением фтористоводородной кислоты в качестве америций (III) фторид ( АМФ
₃). На этом этапе была получена смесь сопутствующего продукта кюрия и ожидаемого элемента 97 в форме трифторидов. Смесь превращали в соответствующие гидроксиды, обрабатывая ее гидроксидом калия , и после центрифугирования растворяли в хлорной кислоте . ^[31]

Дальнейшее разделение проводили в присутствии буферного раствора лимонная кислота / аммоний в слабокислой среде ( pH ≈ 3,5) с использованием ионного обмена при повышенной температуре. Хроматографическое поведение разделения было неизвестно для элемента 97 в то время, но ожидалось , по аналогии с тербием. Первые результаты были разочаровывающими, потому что не удалось обнаружить сигнатуру эмиссии альфа-частиц из продукта элюирования. При дальнейшем анализе, поиске характерных рентгеновских лучей и сигналов конверсионных электронов в конце концов был обнаружен изотоп берклия. Его массовое числобыло неопределенным между 243 и 244 в первоначальном отчете ^[22], но позже было установлено как 243. ^[31]

Синтез и извлечение [ править ]

Получение изотопов [ править ]

Берклий получают путем бомбардировки более легких актинидов урана ( ²³⁸ U) или плутония ( ²³⁹ Pu) нейтронами в ядерном реакторе . В более распространенном случае уранового топлива плутоний сначала производится путем захвата нейтронов (так называемая (n, γ) реакция или синтез нейтронов) с последующим бета-распадом: ^[35]

${\displaystyle {\ce {^{238}_{92}U ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{239}_{92}U ->[\beta^-][23.5 \ {\ce {min}}] ^{239}_{93}Np ->[\beta^-][2.3565 \ {\ce {d}}] ^{239}_{94}Pu}}}$ (времена полураспада )

Плутоний-239 далее облучается источником с высоким нейтронным потоком , в несколько раз превышающим обычный ядерный реактор, таким как 85-мегаваттный изотопный реактор с высоким потоком (HFIR) в Национальной лаборатории Ок-Ридж в Теннесси, США. Более высокий поток способствует реакциям синтеза с участием не одного, а нескольких нейтронов, превращая ²³⁹ Pu в ²⁴⁴ Cm, а затем в ²⁴⁹ Cm:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {^{239}_{94}Pu ->[{\ce {4(n,\gamma)}}] ^{243}_{94}Pu ->[\beta^-][4.956 \ {\ce {h}}] ^{243}_{95}Am ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{244}_{95}Am ->[\beta^-][10.1 \ {\ce {h}}]}}&{\ce {^{244}_{96}Cm}}\\&{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {5(n,\gamma)}}] ^{249}_{96}Cm}}\end{aligned}}}$

Кюрий-249 имеет короткий период полураспада, равный 64 минутам, и поэтому его дальнейшее превращение в ²⁵⁰ см имеет низкую вероятность. Вместо этого он превращается посредством бета-распада в ²⁴⁹ Bk: ^[25]

${\displaystyle {\ce {^{249}_{96}Cm->[{\beta ^{-}}][64.15\ {\ce {min}}]_{97}^{249}Bk->[\beta ^{-}][330\ {\ce {d}}]_{98}^{249}Cf}}}$

Произведенный таким образом ²⁴⁹ Bk имеет длительный период полураспада 330 дней и, таким образом, может захватывать другой нейтрон. Однако продукт, ²⁵⁰ Bk, снова имеет относительно короткий период полураспада, составляющий 3,212 часа, и, таким образом, не дает более тяжелых изотопов берклия. Вместо этого он распадается на изотоп калифорния ²⁵⁰ Cf: ^{[36] [37]}

${\displaystyle {\ce {^{249}_{97}Bk ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{250}_{97}Bk ->[\beta^-][3.212 \ {\ce {h}}] ^{250}_{98}Cf}}}$

Хотя ²⁴⁷ Bk является наиболее стабильным изотопом берклия, его производство в ядерных реакторах очень затруднено, поскольку его потенциальный предшественник ²⁴⁷ Cm никогда не обнаруживал бета-распада. ^[38] Таким образом, ²⁴⁹ Bk является наиболее доступным изотопом берклия, который до сих пор доступен только в небольших количествах (всего 0,66 грамма было произведено в США за период 1967–1983 гг. ^[39] ) по высокой цене порядка 185 долларов за микрограмм. ^[3] Это единственный изотоп берклия, доступный в больших количествах, и, следовательно, единственный изотоп берклия, свойства которого могут быть тщательно изучены. ^[40]

Изотоп ²⁴⁸ Bk был впервые получен в 1956 году при бомбардировке смеси изотопов кюрия α-частицами с энергией 25 МэВ. Хотя его прямому обнаружению препятствовала сильная интерференция сигнала с ²⁴⁵ Bk, существование нового изотопа было доказано ростом продукта распада ²⁴⁸ Cf, который был ранее охарактеризован. Период полураспада ²⁴⁸ Bk оценивается как23 ± 5 часов ^[41], хотя работа позже 1965 г. дала период полураспада, превышающий 300 лет (что может быть связано с изомерным состоянием). ^[42] Берклий-247 был произведен в том же году путем облучения ²⁴⁴ Cm альфа-частицами: ^[43]

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,n)}}] ^{247}_{98}Cf ->[\epsilon][3.11 \ {\ce {h}}] ^{247}_{97}Bk}}\\{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,p)}}] ^{247}_{97}Bk}}\end{cases}}}$

Берклий-242 был синтезирован в 1979 году путем бомбардировки ²³⁵ U ¹¹ B, ²³⁸ U ¹⁰ B, ²³² Th ¹⁴ N или ²³² Th ¹⁵ Н. Он превращается путем захвата электронов в ²⁴² Cm с периодом полураспада7,0 ± 1,3 минуты. Поиск первоначально предполагаемого изотопа ²⁴¹ Bk тогда не увенчался успехом; ^{[44] 241} Bk с тех пор был синтезирован. ^[45]

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{11}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{14}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}\\{\ce {^{238}_{92}U + ^{10}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 6^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{15}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 5^{1}_{0}n}}\end{cases}}}$

Разделение [ править ]

Тот факт, что берклий легко принимает степень окисления +4 в твердых телах и относительно стабилен в этом состоянии в жидкостях, очень помогает отделению берклия от многих других актинидов. Они неизбежно образуются в относительно больших количествах во время ядерного синтеза и часто благоприятствуют состоянию +3. Этот факт еще не был известен в первоначальных экспериментах, в которых использовалась более сложная процедура разделения. К растворам берклия (III) можно применять различные неорганические окислители для перевода его в состояние +4, например броматы ( BrO^-
₃), висмутаты ( BiO^-
₃), хроматы ( CrO^2-
₄ и Cr
₂О^2-
₇), тиолат серебра (I) ( Ag
₂S
₂О
₈), оксид свинца (IV) ( PbO
₂), озон ( O
₃), или процедуры фотохимического окисления. Совсем недавно было обнаружено, что некоторые органические и биовоздушные молекулы, такие как хелатор, называемый 3,4,3-LI (1,2-HOPO), также могут окислять Bk (III) и стабилизировать Bk (IV) под действием мягкие условия. ^[19] Берклий (IV) затем экстрагируют ионным обменом , экстракционной хроматографией или жидкостно-жидкостной экстракцией с использованием HDEHP (бис- (2-этилгексил) фосфорной кислоты), аминов , трибутилфосфата или других различных реагентов. Эти процедуры отделяют берклий от большинства трехвалентных актинидов и лантаноидов , за исключением лантаноида церия (лантаноиды отсутствуют в мишени для облучения, но образуются в различныхцепочки распада ядер при делении ). ^[46]

Более подробная процедура, принятая в Национальной лаборатории Ок-Ридж, заключалась в следующем: исходная смесь актинидов обрабатывается ионным обменом с использованием реагента хлорида лития , затем осаждается в виде гидроксидов , фильтруется и растворяется в азотной кислоте. Затем его обрабатывают элюированием под высоким давлением из катионообменных смол, и фазу берклия окисляют и экстрагируют с использованием одной из процедур, описанных выше. ^[46] Восстановление полученного таким образом берклия (IV) до степени окисления +3 дает раствор, который почти не содержит других актинидов (но содержит церий). Затем берклий и церий разделяют с помощью еще одного цикла ионообменной обработки. ^[47]

Подготовка объемного металла [ править ]

Чтобы охарактеризовать химические и физические свойства твердого берклия и его соединений, в 1952 г. была начата программа в реакторе для испытаний материалов , Арко, штат Айдахо , США. Это привело к изготовлению восьмиграммовой мишени плутония-239 и к первому производству макроскопических количеств (0,6 микрограмма) берклия Баррисом Б. Каннингемом и Стэнли Г. Томпсоном в 1958 году после непрерывного облучения этой мишени в реакторе в течение шести лет. годы. ^{[39] [48]} Этот метод облучения был и остается единственным способом получения взвешенных количеств элемента, и большинство исследований берклия в твердом состоянии проводилось на образцах размером микрограмм или субмикрограмм. ^{[14] [49]}

Основные мировые источники облучения являются 85 мегаватта High Flux Изотоп Реактор в Национальной лаборатории Oak Ridge в штате Теннесси, США, ^[50] и петлевой реактор СМ-2 в Научно - исследовательском институте атомных реакторов (НИИАР) в Димитровграде, Россия , ^[51], которые оба посвящены производству трансуриумных элементов (атомный номер больше 96). Эти объекты имеют схожие уровни мощности и потока и, как ожидается, будут иметь сопоставимые мощности по производству трансуриевых элементов ^[52], хотя объемы, произведенные в НИИАР, не публикуются. В «типичной кампании по переработке» в Ок-Ридже десятки граммов кюрия облучаются для полученияколичества калифорния в дециграммах , количества берклия-249 и эйнштейния в миллиграммах и количества фермия в пикограммах . ^{[53] [54]} Всего с 1967 года в Ок-Ридже было произведено чуть более одного грамма берклия-249. ^[14]

Первый образец беркелий металла весом 1,7 микрограмм был подготовлен в 1971 году путем восстановления Берклий (III) фторида с литиевым паром при 1000 ° С; фторид подвешивали на вольфрамовой проволоке над танталовым тиглем, содержащим расплавленный литий. Позже этим методом были получены образцы металлов массой до 0,5 миллиграмма. ^{[10] [55]}

${\displaystyle \mathrm {BkF_{3}\ +\ 3\ Li\ \longrightarrow \ Bk\ +\ 3\ LiF} }$

Аналогичные результаты получены с фторидом берклия (IV). ^[12] Металлический берклий можно также получить восстановлением оксида берклия (IV) торием или лантаном . ^{[55] [56]}

Соединения [ править ]

Оксиды [ править ]

Известны два оксида берклия со степенью окисления берклия +3 (Bk ₂ O ₃ ) и +4 (BkO ₂ ). ^[57] Оксид берклия (IV) представляет собой коричневое твердое вещество ^{[58], в} то время как оксид беркелия (III) представляет собой твердое вещество желто-зеленого цвета с температурой плавления 1920 ° C ^{[59] [58]} и образуется из BkO ₂ путем восстановления с молекулярным водородом :

${\displaystyle \mathrm {2\ BkO_{2}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ Bk_{2}O_{3}\ +\ H_{2}O} }$

При нагревании до 1200 ° C оксид Bk ₂ O ₃ претерпевает фазовый переход; он претерпевает еще одно фазовое изменение при 1750 ° C. Такое трехфазное поведение характерно для полуторных оксидов актинидов . Оксид берклия (II), BkO, описывается как хрупкое твердое вещество серого цвета, но его точный химический состав остается неопределенным. ^[60]

Галиды [ править ]

В галогенидах берклий принимает степени окисления +3 и +4. ^[61] Состояние +3 является наиболее стабильным, особенно в растворах, в то время как четырехвалентные галогениды BkF ₄ и Cs ₂ BkCl ₆ известны только в твердой фазе. ^[62] Координация атома берклия в его трехвалентном фториде и хлориде является трехклапанной тригонально-призматической с координационным числом 9. В трехвалентном бромиде это двухклапанная тригонально-призматическая (координация 8) или октаэдрическая (координация 6), ^[63] и в иодиде он октаэдрический. ^[64]

Фторид берклия (IV) (BkF ₄ ) представляет собой желто-зеленое ионное твердое вещество, изотипное тетрафториду урана или фториду циркония (IV) . ^{[65] [67] [68]} Фторид берклия (III) (BkF ₃ ) также представляет собой твердое вещество желто-зеленого цвета, но имеет две кристаллические структуры. Самая стабильная фаза при низких температурах изотипна фториду иттрия (III) , а при нагревании до 350-600 ° C она превращается в структуру, обнаруженную во фториде лантана (III) . ^{[65] [67] [69]}

Видимые количества хлорида берклия (III) (BkCl ₃ ) были впервые выделены и охарактеризованы в 1962 году и весили всего 3 миллиардных грамма . Его можно приготовить, вводя пары хлористого водорода в откачанную кварцевую трубку, содержащую оксид берклия, при температуре около 500 ° C. ^[70] Это твердое вещество зеленого цвета имеет температуру плавления 600 ° C ^[61] и изотипично хлориду урана (III) . ^{[71] [72]} При нагревании почти до температуры плавления BkCl ₃ превращается в орторомбическую фазу. ^[73]

Известны две формы бромида берклия (III): одна с берклием, имеющим координацию 6, а другая - с координацией 8. ^[49] Последняя менее стабильна и превращается в первую фазу при нагревании до примерно 350 ° C. На этих двух кристаллических формах было изучено важное явление для радиоактивных твердых веществ: структура свежих и состаренных образцов ²⁴⁹ BkBr ₃ была исследована с помощью дифракции рентгеновских лучей в течение более трех лет, так что различные фракции берклия-249 имели бета распался на калифорний-249. При использовании ²⁴⁹ BkBr ₃ - ²⁴⁹ CfBr ₃ никаких изменений структуры не наблюдалось.трансформация. Однако другие различия были отмечены для ²⁴⁹ BkBr ₃ и ²⁴⁹ CfBr ₃ . Например, последний мог быть восстановлен водородом до ²⁴⁹ CfBr ₂ , а первый - нет - этот результат был воспроизведен на отдельных образцах ²⁴⁹ BkBr ₃ и ²⁴⁹ CfBr ₃ , а также на образцах, содержащих оба бромида. ^[63] Прорастание калифорния в беркелий происходит со скоростью 0,22% в день и является существенным препятствием при изучении свойств берклия. Помимо химического загрязнения, ²⁴⁹Cf, будучи альфа-излучателем, вызывает нежелательное саморазрушение кристаллической решетки и, как следствие, самонагрев. Однако химического эффекта можно избежать, выполняя измерения в зависимости от времени и экстраполируя полученные результаты. ^[62]

Другие неорганические соединения [ править ]

В пниктиды из берклия-249 типа BKX известны для элементов азота , ^[74] фосфора , мышьяка и сурьмы . Они кристаллизуются в структуре каменной соли и получают реакцией либо гидрида берклия (III) (BkH ₃ ), либо металлического беркелия с этими элементами при повышенной температуре (около 600 ° C) в высоком вакууме. ^[75]

Сульфид берклия (III), Bk ₂ S ₃ , получают либо обработкой оксида беркелия смесью паров сероводорода и сероуглерода при 1130 ° C, либо путем непосредственного взаимодействия металлического берклия с элементарной серой. Эти процедуры дают коричневато-черные кристаллы. ^[76]

Гидроксиды берклия (III) и берклия (IV) оба стабильны в 1- молярных растворах гидроксида натрия . Фосфат берклия (III) (BkPO ₄ ) был приготовлен в виде твердого вещества, которое проявляет сильную флуоресценцию при возбуждении зеленым светом. ^[77] Гидриды берклия получают в результате реакции металла с газообразным водородом при температуре около 250 ° C. ^[74] Они нестехиометрические с номинальной формулой BkH _{2 + x} (0 <x <1). ^[76] Известно несколько других солей берклия, включая оксисульфид (Bk ₂ O ₂ S) и гидратированный нитрат ( Bk (NO
₃)
₃· 4H
₂O ), хлорид ( BkCl
₃· 6H
₂O ), сульфат ( Bk
₂(ТАК
₄)
₃· 12H
₂O ) и оксалат ( Bk
₂(C
₂О
₄)
₃· 4H
₂О ). ^[62] Термическое разложение при температуре около 600 ° C в атмосфере аргона (во избежание окисления до BkO
₂) из Bk
₂(ТАК
₄)
₃· 12H
₂O дает кристаллы оксисульфата берклия (III) ( Bk
₂О
₂ТАК
₄). Это соединение термически стабильно как минимум до 1000 ° C в инертной атмосфере. ^[78]

Органоберкелиевые соединения [ править ]

Берклий образует тригональный металлоценовый комплекс (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk с тремя циклопентадиенильными кольцами, который может быть синтезирован путем взаимодействия хлорида берклия (III) с расплавленным бериллоценом ( Be (C ₅ H ₅ ) ₂ ) примерно при 70 ° C. Он имеет янтарный цвет и плотность 2,47 г / см ³ . Комплекс устойчив к нагреванию, по крайней мере, до 250 ° C и сублимируется без плавления при температуре около 350 ° C. Высокая радиоактивность берклия постепенно разрушает соединение (в течение нескольких недель). ^{[70] [79]} Одно циклопентадиенильное кольцо в (η ⁵–C ₅ H ₅ ) ₃ Bk может быть замещен хлором с образованием [Bk (C ₅ H ₅ ) ₂ Cl] ₂ . Спектры оптического поглощения этого соединения очень похожи на спектры (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk. ^{[55] [78]}

Приложения [ править ]

В настоящее время изотопы берклия не используются вне фундаментальных научных исследований. ^[14] Берклий-249 является общим целевым нуклидом подготовить еще более тяжелый трансурановые элементы и трансактиниды , ^[81] , такие как лоуренсий , резерфордия и бории . ^[14] Он также полезен в качестве источника изотопа калифорний-249, который используется для исследований химии калифорния, а не более радиоактивного калифорния-252, который производится в установках для нейтронной бомбардировки, таких как HFIR. ^{[14] [82]}

Партия берклия-249 в 22 миллиграмма была приготовлена ​​при 250-дневном облучении, а затем очищена в течение 90 дней в Ок-Ридже в 2009 году. Эта мишень дала первые 6 атомов теннессина в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ), Дубна , Россия, после 150 дней бомбардировки ионами кальция на циклотроне У400. Этот синтез стал кульминацией российско-американского сотрудничества между ОИЯИ и Ливерморской национальной лабораторией им. Лоуренса по синтезу элементов 113–118, которое было начато в 1989 г. ^{[83] [84]}

Ядерный топливный цикл [ править ]

В ядерном делении свойство берклия отличается от такового кюрия соседних актинидов и калифорнии, и они предполагают , берклий выполнять плохо в качестве топлива в ядерном реакторе. В частности, беркелии-249 имеет умеренно большой захват нейтронов поперечное сечение 710 барна для тепловых нейтронов , 1200 барна резонансного интеграла , но очень низкое поперечное сечение деления для тепловых нейтронов. Поэтому в тепловом реакторе большая часть его будет преобразована в берклий-250, который быстро распадается до калифорний-250. ^{[85] [86] [87]} В принципе, берклий-249 может поддерживать ядерную цепную реакцию в реакторе на быстрых нейтронах.. Его критическая масса относительно высока - 192 кг; его можно уменьшить с помощью водяного или стального отражателя, но он все равно превысит мировое производство этого изотопа. ^[88]

Берклий-247 может поддерживать цепную реакцию как в реакторе на тепловых нейтронах, так и в реакторе на быстрых нейтронах, однако его производство довольно сложно, и поэтому доступность намного ниже его критической массы, которая составляет около 75,7 кг для голой сферы. 41,2 кг с водоотражателем и 35,2 кг со стальным отражателем (толщиной 30 см). ^[88]

Проблемы со здоровьем [ править ]

Мало что известно о влиянии берклия на организм человека, и аналогии с другими элементами нельзя проводить из-за различных продуктов излучения ( электроны для берклия и альфа-частиц , нейтроны или и то, и другое для большинства других актинидов). Низкая энергия электронов, испускаемых берклием-249 (менее 126 кэВ), затрудняет его обнаружение из-за интерференции сигнала с другими процессами распада, но также делает этот изотоп относительно безвредным для человека по сравнению с другими актинидами. Однако берклий-249 превращается с периодом полураспада всего 330 дней в сильный альфа-излучатель калифорний-249, который довольно опасен и должен храниться в перчаточном ящике в специальной лаборатории. ^[89]

Большинство доступных данных о токсичности берклия получены в результате исследований на животных. При проглатывании крысами только около 0,01% берклия попадает в кровоток. Оттуда около 65% попадает в кости, где остается около 50 лет, 25% - в легкие (биологический период полураспада - около 20 лет), 0,035% - в яички или 0,01% - в яичники, где берклий остается неопределенно долго. Остаток около 10% выводится. ^[90] Во всех этих органах берклий может способствовать развитию рака, а в скелетной системе его излучение может повредить эритроциты. Максимально допустимое количество берклия-249 в скелете человека составляет 0,4  нанограмма . ^{[3] [91]}

Ссылки [ править ]

Библиография [ править ]

• Greenwood, Norman N .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Холлеман, Арнольд Ф .; Виберг, Нильс (2007). Учебник неорганической химии (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. ISBN 978-3-11-017770-1.
• Петерсон-младший; Хобарт, DE (1984). «Химия берклия» . В Емелеусе, Гарри Юлиус (ред.). Успехи неорганической химии и радиохимии . 28 . Академическая пресса. С.  29–64 . DOI : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60204-4 . ISBN 978-0-12-023628-2.

Внешние ссылки [ править ]

• Berkelium в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)

Викискладе есть медиафайлы по теме Berkelium .