В области органической химии , циклогексана конформации являются любые из нескольких трехмерных форм , принятых молекул из циклогексана . Поскольку многие соединения имеют структурно схожие шестичленные кольца , структура и динамика циклогексана являются важными прототипами широкого диапазона соединений. [1] [2]
На внутренние углы на более регулярной , плоский шестиугольник составляют 120 °, в то время как предпочтительный угол между последовательными связями в углеродной цепи составляет около 109,5 °, то тетраэдрической угол ( Арккосинус из -1/3). Следовательно, циклогексановое кольцо имеет тенденцию принимать неплоские (искривленные) конформации , которые имеют все углы, близкие к 109,5 ° и, следовательно, более низкую энергию деформации, чем плоская гексагональная форма.
Если мы будем удерживать атомы углерода 1, 2 и 3 неподвижными, с правильной длиной связи и тетраэдрическим углом между двумя связями, а затем продолжить, добавляя атомы углерода 4, 5 и 6 с правильной длиной связи и тетраэдрическим углом, мы можем изменять три двугранных угла для последовательностей (2,3,4), (3,4,5) и (4,5,6). Следующая связь от атома 6 также дает двугранный угол, так что у нас есть четыре степени свободы . Но эта последняя связь должна заканчиваться в положении атома 1, что накладывает три условия в трехмерном пространстве. Это означает, что существует одна степень свободы конформации, если предположить, что все длины связей равны и все углы между связями равны. Оказывается, есть два набора решений этой геометрической задачи. Один набор состоит из двух конфигураций кресел (в одной цепочка атомов 1, 2, 3 и 4 имеет положительный двугранный угол, а в другой - отрицательный). Другой набор - это континуум, топологический круг, где угловая деформация равна нулю, включая конформации лодочки и скрученной лодки . Все конформации в этом континууме имеют двойную ось симметрии, проходящую через кольцо, в то время как конформации кресла нет (они имеют симметрию D 3d с осью третьего порядка, проходящей через кольцо). На этом круге энергия изменяется из-за деформации Питцера, связанной с двугранными углами. Лодка твист имеет меньшую энергию, чем лодка. Для того чтобы выйти из конформации кресла в конформацию твиста-лодке или другую конформацию кресла, валентные углы должны быть изменены, что приводит к высокой энергии наполовину стул конформации. Таким образом, относительная устойчивость следующая: стул> лодка с вращением> лодка> полукресло. Все относительные конформационные энергии показаны ниже. [3] [4] При комнатной температуре молекула может легко перемещаться между этими конформациями, но только кресло и твист-лодка могут быть изолированы в чистом виде, потому что остальные не находятся в локальных минимумах энергии.
Конформации лодочки и твист-лодочки, как сказано, лежат в континууме с нулевой угловой деформацией. Если есть заместители, которые позволяют различать различные атомы углерода, то этот континуум похож на круг с шестью конформациями лодочки и шестью конформациями типа «твист-лодочка» между ними, тремя «правыми» и тремя «левыми». (Что следует называть правосторонней, неважно.) Но если атомы углерода неразличимы, как в самом циклогексане, то движение по континууму переводит молекулу из формы лодочки в «правую» крутящуюся лодку, а затем обратно к той же форме лодочки (с перестановкой атомов углерода), затем к «левой» твист-лодке, а затем снова к ахиральной лодке.
Основные конформеры
Различные конформации называются «конформерами», смесь слов «конформация» и «изомер».
Соответствие стула
Экстракция стула - наиболее устойчивый конформер. При 25 ° C 99,99% всех молекул в растворе циклогексана принимают эту конформацию.
Симметрии является D 3d . Все углеродные центры эквивалентны. Шесть водородных центров расположены в аксиальных положениях, примерно параллельно оси C 3 , а шесть атомов водорода расположены вблизи экватора. Эти атомы H соответственно называются аксиальными и экваториальными.
Каждый углерод несет один «верхний» и один «нижний» водород. Таким образом, связи CH в следующих друг за другом атомах углерода расположены в шахматном порядке, поэтому деформация скручивания незначительна . Геометрия кресла часто сохраняется, когда атомы водорода заменяются галогенами или другими простыми группами .
Если мы представим атом углерода как точку с четырьмя полусвязями, торчащими из вершин тетраэдра , мы можем представить их стоящими на поверхности с одной полусвязью, направленной прямо вверх. Если смотреть сверху справа, то кажется, что остальные три выходят наружу к вершинам равностороннего треугольника , так что связи между ними будут иметь угол 120 °. Теперь рассмотрим шесть таких атомов, стоящих на поверхности так, что их невертикальные полусвязи встречаются и образуют идеальный шестиугольник. Если затем отразить три атома, находящиеся ниже поверхности, мы получим нечто очень похожее на циклогексан в конформации кресла. В этой модели шесть вертикальных полусвязей точно вертикальны, а концы шести невертикальных полусвязей, которые выступают из кольца, находятся точно на экваторе (то есть на поверхности). Поскольку связи CH на самом деле длиннее, чем половина связи CC, «экваториальные» атомы водорода циклогексана председателя фактически будут находиться ниже экватора, когда они присоединены к углероду, который находится выше экватора, и наоборот. Это также верно и для других заместителей. Двугранный угол для серии из четырех атомов углерода , идущей вокруг кольца в этой модели чередуется между точно + 60 ° и -60 ° ( так называемыми Гошами ).
Конформация стула не может деформироваться без изменения углов соединения или длины. Мы можем думать об этом как о двух цепочках, зеркальных отражениях друг друга, содержащих атомы 1-2-3-4 и 1-6-5-4 с противоположными двугранными углами. Расстояние от атома 1 до атома 4 зависит от абсолютного значения двугранного угла. Если эти два двугранных угла изменяются (все еще будучи противоположными друг другу), невозможно поддерживать правильный валентный угол как для углерода 1, так и для углерода 4.
Конформации лодок и твист-лодок
Конформации лодки имеют более высокую энергию, чем конформации кресла. Взаимодействие между двумя атомами водорода флагштока , в частности, порождает стерическое напряжение . Деформация кручения также существует между связями C2 – C3 и C5 – C6 (углеродный номер 1 является одним из двух на плоскости зеркала), которые затмеваются, то есть эти две связи параллельны друг другу в плоскости зеркала. Из-за этой деформации конфигурация лодки нестабильна (т.е. не является локальным минимумом энергии).
Молекулярная симметрия представляет собой С 2v .
Конформации «лодочка» спонтанно искажаются до конформации «твист-лодочка». Здесь симметрия является D 2 , чисто вращательной точечной группа с тремя двукратный осями. Эта конформация может быть получена из конформации «лодочка» путем легкого поворота молекулы, чтобы устранить затмение двух пар метиленовых групп. Конформация твист-лодочка хиральная, существует в правосторонней и левосторонней версиях.
Концентрация конформации твист-лодочка при комнатной температуре составляет менее 0,1%, но при 1073 градусах Кельвина она может достигать 30%. При быстром охлаждении образца циклогексана от 1073 K до 40 K замораживается большая концентрация конформации твист-лодочка, которая затем медленно превращается в конформацию стула при нагревании. [5]
Динамика
Стул-стул
Взаимное преобразование конформеров стульев называется переворачиванием кольца или переворачиванием кресла . Связи углерод-водород, которые являются осевыми в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре две конформации стула быстро уравновешиваются . Протонного ЯМР - спектр циклогексана является синглет при комнатной температуре.
В одной форме кресла двугранный угол цепи атомов углерода 1-2-3-4 положительный, тогда как у цепи 1-6-5-4 отрицательный, но в другой форме кресла ситуация противоположная. . Таким образом, обе эти цепи должны претерпеть изменение двугранного угла на противоположное. Когда один из этих двух четырехэтажный цепочек атомов уплощаются к двугранному углу нуля, мы имеем половину стула конформацию, при максимальной энергии вдоль пути конверсии. Когда двугранный угол этой цепи становится равным (как по знаку, так и по величине) углу другой четырехатомной цепи, молекула достигает континуума конформаций, включая скрученную лодочку и лодочку, где валентные углы и все длины могут иметь свои нормальные значения, и поэтому энергия относительно невысока. После этого другая четырехуглеродная цепь должна поменять знак своего двугранного угла, чтобы достичь целевой формы кресла, поэтому молекула снова должна пройти через полукресло, поскольку двугранный угол этой цепи проходит через ноль. Последовательное переключение знаков двух цепочек таким образом минимизирует состояние с максимальной энергией на этом пути (в состоянии полукресла) - одновременное переключение двугранных углов обеих четырехатомных цепей означало бы прохождение конформации четной более высокая энергия из-за угловой деформации у атомов углерода 1 и 4.
Подробный механизм взаимного перехода от одного председателя к другому стал предметом многочисленных исследований и дискуссий. [6] Состояние полукресла ( D на рисунке ниже) является ключевым переходным состоянием при взаимном преобразовании между конформациями кресло и конформация твист-лодочка. Полукресло имеет симметрию C 2 . Взаимопревращение двух конформаций стула включает следующую последовательность: стул → полукресло → твист-лодочка → полукресло '→ стул'.
Твист-лодка - твист-лодка
Конформация «лодочка» ( C , ниже) является переходным состоянием, позволяющим взаимное преобразование между двумя различными конформациями «твист-лодочка». Хотя конформация лодочки не является необходимой для взаимного превращения между двумя конформациями кресла циклогексана, она часто включается в диаграмму координат реакции, используемую для описания этого взаимного превращения, потому что ее энергия значительно ниже, чем у полукресла, поэтому любая молекула с достаточным количеством энергии, чтобы перейти от катера к стулу, также достаточно энергии, чтобы перейти от лодки с вращением к лодке. Таким образом, существует несколько путей, с помощью которых молекула циклогексана в конформации твист-лодочка может снова достичь конформации кресла.
Замещенные производные
В циклогексане две конформации кресла имеют одинаковую энергию. С замещенными производными ситуация усложняется. В метилциклогексане два конформера стула не изоэнергетичны. Метильная группа предпочитает экваториальную ориентацию. Предпочтение заместителя экваториальной конформации измеряется его значением A , которое представляет собой разность свободной энергии Гиббса между двумя конформациями кресла. Положительное значение A указывает на предпочтение экваториальной позиции. Величина значений A колеблется от почти нуля для очень малых заместителей, таких как дейтерий , до примерно 5 ккал / моль (21 кДж / моль) для очень объемных заместителей, таких как трет- бутильная группа.
Дизамещенные циклогексаны
Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов цис- конфигурация приводит к одной аксиальной и одной экваториальной группе. У таких видов наблюдается быстрое перерождение стула. Для 1,2- и 1,4-дизамещенного циклогексана, транс- конфигурации, диаксиальная конформация эффективно предотвращается его высокой стерической деформацией. Для 1,3-дизамещенных циклогексанов цис- форма является диэкваториальной, а перевернутая конформация испытывает дополнительное стерическое взаимодействие между двумя аксиальными группами. транс - 1,3-Дизамещенные циклогексаны подобны цис- 1,2- и цис- 1,4- и могут переключаться между двумя эквивалентными аксиальными / экваториальными формами. [2]
Цис - 1,4-ди - трет- бутилциклогексан имеет аксиальную трет- бутильную группу в конформации кресло, и преобразование в конформацию твист-лодочка помещает обе группы в более благоприятные экваториальные положения. В результате конформация твист-лодочка более стабильна на 0,47 кДж / моль (0,11 ккал / моль) при 125 К, как измерено с помощью ЯМР-спектроскопии . [6]
Гетероциклические аналоги
Гетероциклические аналоги циклогексана широко распространены в сахарах, пиперидинах, диоксанах и т. Д. Они существуют, как правило, в соответствии с тенденциями, наблюдаемыми для циклогексана, т.е. конформер кресла является наиболее стабильным. Однако на аксиально-экваториальное равновесие (значения A) сильно влияет замена метилена на O или NH. Показательны конформации глюкозидов . [2] 1,2,4,5-Тетратиан ((SCH 2 ) 3 ) лишен неблагоприятных 1,3-диаксиальных взаимодействий циклогексана. Следовательно, его конформация типа «твист-лодка» заселена; в соответствующей тетраметильной структуре, 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиане, преобладает конформация твист-лодочка.
Историческое прошлое
В 1890 году Герман Заксе
, 28-летний ассистент из Берлина, опубликовал инструкции по складыванию листа бумаги, чтобы представить две формы циклогексана, которые он назвал симметричной и несимметричной (то, что мы теперь называем стулом и лодкой ). Он ясно понимал, что эти формы имеют два положения для атомов водорода (опять же, используя современную терминологию, аксиальное и экваториальное ), что два стула, вероятно, будут взаимно превращаться, и даже то, как определенные заместители могут благоприятствовать одной из форм стула ( теория Сакса-Мора) ). Поскольку он выразил все это математическим языком, немногие химики того времени понимали его аргументы. У него было несколько попыток опубликовать эти идеи, но ни одной из них не удалось захватить воображение химиков. Его смерть в 1893 году в возрасте 31 года означала, что его идеи оказались в безвестности. Только в 1918 году Эрнст Мор , основываясь на молекулярной структуре алмаза, которая была недавно решена с использованием очень новой на тот момент техники рентгеновской кристаллографии, [7] [8] смог успешно доказать, что кресло Сакса был стержневым мотивом. [9] [10] [11] [12] [13] [14] Дерек Бартон и Одд Хассел разделили Нобелевскую премию 1969 года за работу по конформации циклогексана и различных других молекул.Рекомендации
- ^ Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. (2008). Стереохимия органических соединений . Wiley India. ISBN 978-8126515707.
- ^ а б в Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ а б в Дж., Клейден (2003). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. п. 373. ISBN 9780191666216.
- ^ Нельсон, Донна Дж .; Браммер, Кристофер Н. (2011). «К согласованной терминологии для конформеров циклогексана во вводной органической химии». J. Chem. Educ. 88 (3): 292–294. Bibcode : 2011JChEd..88..292N . DOI : 10.1021 / ed100172k .
- ^ Squillacote, M .; Шеридан, РС; Чепмен, О.Л .; Анет, ФАЛ (1975-05-01). «Спектроскопическое обнаружение конформации твист-лодочка циклогексана. Прямое измерение разницы свободной энергии между креслом и твист-лодочкой». Варенье. Chem. Soc. 97 (11): 3244–3246. DOI : 10.1021 / ja00844a068 .
- ^ а б Gill, G .; Павар, DM; Ноэ, EA (2005). «Конформационное исследование цис - 1,4-ди - трет- бутилциклогексана с помощью динамической ЯМР-спектроскопии и вычислительных методов. Наблюдение конформаций стула и твист-лодочки». J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. DOI : 10.1021 / jo051654z . PMID 16355992 .
- ^ Брэгг, WH ; Брэгг, WL (1913). «Структура алмаза» . Природа . 91 (2283): 557. Bibcode : 1913Natur..91..557B . DOI : 10.1038 / 091557a0 .
- ^ Брэгг, WH ; Брэгг, WL (1913). «Структура алмаза» . Proc. R. Soc. . 89 (610): 277–291. Bibcode : 1913RSPSA..89..277B . DOI : 10,1098 / rspa.1913.0084 .
- ^ Sachse, Х. (1890). "Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком языке). Вайли. 23 (1): 1363–1370. DOI : 10.1002 / cber.189002301216 . ISSN 0365-9496 .
- ^ Сакс, Х. (1892-01-01). "Über die Konfigurationen der Polymethylenringe". Zeitschrift für Physikalische Chemie . Walter de Gruyter GmbH. 10U (1): 203. DOI : 10,1515 / ZPCh-1892-1013 . ISSN 2196-7156 .
- ^ Сакс, Х. (1893-01-01). "Eine Deutung der Affinität". Zeitschrift für Physikalische Chemie . Walter de Gruyter GmbH. 11U (1): 185–219. DOI : 10.1515 / ZPCH-1893-1114 . ISSN 2196-7156 .
- ^ Мор, Эрнст (1918-09-20). "Die Baeyersche Spannungstheorie und die Struktur des Diamanten" . Journal für Praktische Chemie (на немецком языке). Вайли. 98 (1): 315–353. DOI : 10.1002 / prac.19180980123 . ISSN 0021-8383 .
- ^ Мор, Эрнст (1922-01-14). "Zur Theorie dercis-trans-Isomerie des Dekahydro-naphthalins" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . Вайли. 55 (1): 230–231. DOI : 10.1002 / cber.19220550128 . ISSN 0365-9488 .
- ^ Эта история хорошо резюмирована здесь: [1] Архивировано 28 февраля 2012 г. на Wayback Machine .
дальнейшее чтение
- Колин А. Рассел, 1975, «Истоки конформационного анализа», к столетию Ван'т-Хофф-Ле-Бель, О.Б. Рамзи, под ред. (Симпозиум ACS, серия 12), Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, стр. 159–178.
- Уильям Ройш, 2010, «Кольцевые конформации» и «Замещенные циклогексановые соединения», в Виртуальном учебнике органической химии, Ист-Лансинг, штат Мичиган, США: Университет штата Мичиган, см. [2] и [3] , по состоянию на 20 июня 2015 г.
Внешние ссылки
- Java-апплеты всех конфигураций от Университета Неймегена