Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с Глиоксилата )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Глиоксиловая кислота
Скелетная формула глиоксиловой кислоты
Модель заполнения пространства глиоксиловой кислоты
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Оксоуксусная кислота [1]
Систематическое название ИЮПАК
Оксоэтановая кислота
Другие названия
Глиоксиловая кислота [1]
2-оксоуксусная кислота
Формилмуравьиная кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
DrugBank
ECHA InfoCard100.005.508 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
UNII
  • InChI = 1S / C2H2O3 / c3-1-2 (4) 5 / h1H, (H, 4,5) проверятьY
    Ключ: HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • InChI = 1 / C2H2O3 / c3-1-2 (4) 5 / h1H, (H, 4,5)
    Ключ: HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYAU
  • С (= О) С (= О) О
Характеристики
С 2 Н 2 О 3
Молярная масса74,035  г · моль -1
Плотность1,384 г / мл
Температура плавления80 ° C (176 ° F, 353 K) [4]
Точка кипения 111 ° С (232 ° F, 384 К)
Кислотность (p K a )3,18, [2] 3,32 [3]
Родственные соединения
Другие анионы
глиоксилат
муравьиная кислота
уксусная кислота
гликолевая кислота
щавелевая кислота
пропионовая кислота
пировиноградная кислота
Родственные соединения
ацетальдегид
глиоксаля
гликолевой
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Глиоксиловая кислота или оксоуксусная кислота - это органическое соединение . Вместе с уксусной кислотой , гликолевой кислотой и щавелевой кислотой глиоксиловая кислота является одной из C 2 карбоновых кислот . Это бесцветное твердое вещество, которое встречается в природе и используется в промышленности.

Структура и номенклатура [ править ]

Хотя структура глиоксиловой кислоты описана как имеющая альдегидную функциональную группу , альдегид является лишь второстепенным компонентом формы, наиболее распространенной в некоторых ситуациях. Вместо этого он часто существует в виде гидрата или циклического димера . Например, в присутствии воды карбонил быстро превращается в геминальный диол (описываемый как «моногидрат»). Константа равновесия ( K ) составляет 300 для образования дигидроксиуксусной кислоты при комнатной температуре: [5]

В растворе моногидрат находится в равновесии с формой димера полуацеталя : [6]

В отдельности, альдегидная структура имеет в качестве основного конформера циклическую водородно-связанную структуру с альдегидным карбонилом в непосредственной близости от карбоксильного водорода: [7]

Константа закона Генри для глиоксиловой кислоты K H = 1,09 × 10 4 × exp [(40,0 × 10 3 / R) × (1 / T - 1/298)]. [8]

Подготовка [ править ]

Основание конъюгата глиоксиловой кислоты известно как глиоксилат и представляет собой форму, в которой соединение существует в растворе при нейтральном pH. Глиоксилат является побочным продуктом процесса амидирования при биосинтезе нескольких амидированных пептидов .

Исторически следует отметить, что глиоксиловая кислота была получена из щавелевой кислоты электросинтетическим способом : [9] [10] в органическом синтезе катоды из диоксида свинца применялись для получения глиоксиловой кислоты из щавелевой кислоты в сернокислотном электролите. [11]

Горячая азотная кислота может окислять глиоксаль до глиоксилата; однако эта реакция очень экзотермична и склонна к неуправляемому нагреву. Кроме того, основным побочным продуктом является щавелевая кислота.

Кроме того , озонолиз из малеиновой кислоты является эффективным. [6]

Биологическая роль [ править ]

Глиоксилат является промежуточным звеном глиоксилатного цикла , который позволяет таким организмам , как бактерии, [12] грибы и растения [13], превращать жирные кислоты в углеводы . Глиоксилатный цикл также важен для индукции защитных механизмов растений в ответ на грибки. [14] Глиоксилатный цикл инициируется изоцитратлиазой, которая превращает изоцитрат в глиоксилат и сукцинат. Проводятся исследования, чтобы использовать этот путь для различных целей, таких как биосинтез сукцината. [15]

У людей [ править ]

Глиоксилат продуцируется двумя путями: окислением гликолата в пероксисомах или катаболизмом гидроксипролина в митохондриях. [16] В пероксисомах глиоксилат превращается в глицин с помощью AGT1 или в оксалат с помощью гликолатоксидазы. В митохондриях глиоксилат превращается в глицин с помощью AGT2 или в гликолят с помощью глиоксилатредуктазы. Небольшое количество глиоксилата превращается в оксалат цитоплазматической лактатдегидрогеназой. [17]

Метаболизм оксалатов и глиоксилатов в гепатоцитах. AGT1 и 2, аланин: глиоксилатаминотрансферазы 1 и 2; ГО, гликолатоксидаза; GR, глиоксилатредуктаза; HKGA, 4-гидрокси-2-кетоглутаратлиаза; ЛДГ, лактатдегидрогеназа

В растениях [ править ]

Помимо того, что он является промежуточным звеном в пути глиоксилата , глиоксилат также является важным промежуточным звеном в пути фотодыхания . Фотодыхание является результатом побочной реакции RuBisCO с O 2 вместо CO 2 . Хотя поначалу считалось пустой тратой энергии и ресурсов, было показано, что фотодыхание является важным методом регенерации углерода и CO 2 , удаления токсичного фосфогликолата и запуска защитных механизмов. [18] [19]При фотодыхании глиоксилат превращается из гликолата под действием гликолатоксидазы в пероксисоме. Затем он превращается в глицин посредством параллельных действий SGAT и GGAT, который затем транспортируется в митохондрии. [20] [19] Также сообщалось, что комплекс пируватдегидрогеназы может играть роль в метаболизме гликолата и глиоксилата. [21]

Базовый обзор фотодыхания у арабидопсиса. GGAT, глиоксилат: глутамат аминотрансфераза; GLYK, глицераткиназа; ГО, гликолатоксидаза; HPR, гидроксипируватредуктаза; PGLP, фосфогликолят фосфатаза; Рубиско, карбоксилаза / оксигеназа RuBP; SGAT, серин: глиоксилатаминотрансфераза; SHM, серин гидроксиметилтрансфераза

Актуальность болезни [ править ]

Диабет [ править ]

Глиоксилат считается потенциальным ранним маркером диабета II типа . [22] Одним из ключевых условий патологии диабета является выработка конечных продуктов гликирования (AGE), вызванная гипергликемией . [23] AGE могут привести к дальнейшим осложнениям диабета, таким как повреждение тканей и сердечно-сосудистые заболевания. [24] Они обычно образуются из реакционноспособных альдегидов, таких как те, которые присутствуют в восстанавливающих сахарах и альфа-оксоальдегидах. В исследовании было обнаружено, что уровни глиоксилата значительно повышены у пациентов, у которых позже был диагностирован диабет II типа. [22] Повышенные уровни обнаруживались иногда за три года до постановки диагноза, что демонстрирует потенциальную роль глиоксилата как раннего прогностического маркера.

Нефролитиаз [ править ]

Глиоксилат участвует в развитии гипероксалурии , основной причины нефролитиаза (обычно известного как камни в почках). Глиоксилат является одновременно субстратом и индуктором транспортера сульфат-аниона-1 (sat-1), гена, ответственного за транспорт оксалата, что позволяет ему увеличивать экспрессию мРНК sat-1 и, как следствие, отток оксалата из клетки. Повышенное высвобождение оксалата способствует накоплению оксалата кальция в моче и, следовательно, возможному образованию камней в почках. [17]

Нарушение метаболизма глиоксилата обеспечивает дополнительный механизм развития гипероксалурии. Мутации потери функции в гене HOGA1 приводят к потере 4-гидрокси-2-оксоглутарат альдолазы, фермента в пути гидроксипролина к глиоксилату. Глиоксилат, образующийся в результате этого пути, обычно откладывается, чтобы предотвратить окисление до оксалата в цитозоле. Однако нарушенный путь вызывает накопление 4-гидрокси-2-оксоглутарата, который также может транспортироваться в цитозоль и превращаться в глиоксилат через другую альдолазу. Эти молекулы глиоксилата могут окисляться до оксалата, увеличивая его концентрацию и вызывая гипероксалурию. [16]

Реакции и использование [ править ]

Глиоксиловая кислота примерно в десять раз сильнее кислоты, чем уксусная , с константой диссоциации кислоты 4,7 × 10 -4 (p K a = 3,32):

OCHCO 2 H ⇌ OCHCO-
2 + H +

С основанием диспропорционирует глиоксиловую кислоту , образуя гидроксиуксусную кислоту и щавелевую кислоту : [ цитата необходима ]

2 OCHCO 2 H + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H + HO 2 CCO 2 H

Глиоксиловая кислота дает гетероциклы при конденсации с мочевиной и 1,2-диаминобензолом .

Производные фенола [ править ]

Как правило, глиоксиловая кислота подвергается реакции электрофильного ароматического замещения с фенолами , что является универсальной стадией синтеза нескольких других соединений.

Непосредственным продуктом самого фенола является 4-гидроксиминдальная кислота . Этот вид реагирует с аммиаком с образованием гидроксифенилглицина, предшественника лекарственного средства амоксициллина . Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты дает 4-гидроксифенилуксусную кислоту , предшественник лекарственного средства атенолола .

Последовательность реакций, в которых глиоксиловая кислота реагирует с гваяколом, фенольным компонентом, с последующим окислением и декарбоксилированием , обеспечивает путь к ванилину как к чистому процессу формилирования . [6] [25] [26]

Реакция Хопкинса Коула [ править ]

Глиоксиловая кислота является компонентом реакции Хопкинса-Коула , используемой для проверки наличия триптофана в белках. [27]

Химия окружающей среды [ править ]

Глиоксиловая кислота является одной из нескольких кетон- и альдегидсодержащих карбоновых кислот, которые вместе присутствуют во вторичных органических аэрозолях . В присутствии воды и солнечного света глиоксиловая кислота может подвергаться фотохимическому окислению. Может происходить несколько различных путей реакции, приводящих к различным другим карбоновым кислотам и альдегидным продуктам. [28]

Безопасность [ править ]

Соединение не очень токсично с LD 50 для крыс 2500 мг / кг.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b «Передний вопрос». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 748. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Константы диссоциации органических кислот и оснований (600 соединений), http://zirchrom.com/organic.htm .
  3. ^ Данные pKa Собраны Р. Уильямсом, «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 02.06.2010 . Проверено 2 июня 2010 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка ).
  4. ^ Индекс Мерк , 11-е издание, 4394
  5. ^ Соренсен, ЧП; Bruhn, K .; Линделов, Ф. (1974). «Кинетика и равновесие обратимой гидратации альдегидной группы в глиоксиловой кислоте» . Acta Chem. Сканд . 28 : 162–168. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.28a-0162 .
  6. ^ a b c Жорж Маттиода и Яни Кристидис «Глиоксиловая кислота» Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a12_495
  7. ^ Редингтон, Ричард Л .; Лян, Чин-Кан Джим (1984). «Колебательные спектры мономеров глиоксиловой кислоты». Журнал молекулярной спектроскопии . 104 (1): 25–39. Bibcode : 1984JMoSp.104 ... 25R . DOI : 10.1016 / 0022-2852 (84) 90242-X .
  8. ^ IP, HS Саймон; Хуанг, XH Хильда; Ю, Цзянь Чжэнь (2009). «Эффективные константы закона Генри глиоксаля, глиоксиловой кислоты и гликолевой кислоты» (PDF) . Письма о геофизических исследованиях . 36 (1): L01802. Bibcode : 2009GeoRL..36.1802I . DOI : 10.1029 / 2008GL036212 .
  9. ^ Тафель, Юлий; Фридрихс, Густав (1904). «Электролитическое восстановление из карбона и карбона в швефельсаурере Лёсунг» . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 37 (3): 3187–3191. DOI : 10.1002 / cber.190403703116 .
  10. ^ Коэн, Юлий (1920). Практическая органическая химия 2-е изд (PDF) . Лондон: Macmillan and Co. Limited. С. 102–104.
  11. ^ Франсуа Кардарелли (2008). Справочник по материалам: краткий настольный справочник . Springer. п. 574. ISBN 978-1-84628-668-1.
  12. ^ Holms WH (1987). «Контроль потока через цикл лимонной кислоты и обход глиоксилата в Escherichia coli». Biochem Soc Symp . 54 : 17–31. PMID 3332993 . 
  13. ^ Escher CL, Уидмер F (1997). «Мобилизация липидов и глюконеогенез в растениях: действительно ли активность ферментов глиоксилатного цикла составляет реальный цикл? Гипотеза». Биол. Chem . 378 (8): 803–813. PMID 9377475 . 
  14. ^ Дубей, Мукеш К .; Броберг, Андерс; Соорияараччи, Сандживани; Убхаясекера, Вимал; Дженсен, Дэн Функ; Карлссон, Магнус (сентябрь 2013 г.). «Глиоксилатный цикл участвует в плееотропных фенотипах, антагонизме и индукции защитных реакций растений в грибковом агенте биоконтроля Trichoderma atroviride». Генетика и биология грибов . 58–59: 33–41. DOI : 10.1016 / j.fgb.2013.06.008 . ISSN 1087-1845 . PMID 23850601 .  
  15. ^ Чжу, Ли-Вэнь; Ли, Сяо-Хун; Чжан, Лэй; Ли, Хун-Мэй; Лю, Цзянь-Хуа; Юань, Чжань-Пэн; Чен, Дао; Тан, Я-Цзе (ноябрь 2013 г.). «Активация глиоксилатного пути без активации родственного ему гена в сконструированной Escherichia coli, продуцирующей сукцинат». Метаболическая инженерия . 20 : 9–19. DOI : 10.1016 / j.ymben.2013.07.004 . ISSN 1096-7176 . PMID 23876414 .  
  16. ^ a b Белостоцкий, Рут; Питт, Джеймс Джонатон; Фришберг, Яаков (01.12.2012). «Первичная гипероксалурия III типа - модель для изучения нарушений метаболизма глиоксилата». Журнал молекулярной медицины . 90 (12): 1497–1504. DOI : 10.1007 / s00109-012-0930-z . hdl : 11343/220107 . ISSN 0946-2716 . PMID 22729392 . S2CID 11549218 .   
  17. ^ a b Шнедлер, Нина; Буркхардт, Герхард; Буркхардт, Биргитта К. (март 2011 г.). «Глиоксилат является субстратом сульфатно-оксалатного обменника, sat-1, и увеличивает его экспрессию в клетках HepG2». Журнал гепатологии . 54 (3): 513–520. DOI : 10.1016 / j.jhep.2010.07.036 . ISSN 0168-8278 . PMID 21093948 .  
  18. ^ «фотодыхание» . Проверено 9 марта 2017 .
  19. ^ a b Петерансель, Кристоф; Хорст, Инна; Ниссен, Маркус; Блюм, Кристиан; Кебейш, Рашад; Кюркчуоглу, София; Кройцалер, Фриц (23 марта 2010 г.). «Фотодыхание» . Книга Arabidopsis / Американское общество биологов растений . 8 : e0130. DOI : 10,1199 / tab.0130 . ISSN 1543-8120 . PMC 3244903 . PMID 22303256 .   
  20. ^ Чжан, Чжишэн; Мао, Синсюэ; Оу, Джуанинг; Е, Нэнхуи; Чжан, Цзяньхуа; Пэн, Синьсян (январь 2015 г.). «Отчетливые фотодыхательные реакции предпочтительно катализируются аминотрансферазами глутамат: глиоксилат и серин: глиоксилат в рисе». Журнал фотохимии и фотобиологии B: Биология . 142 : 110–117. DOI : 10.1016 / j.jphotobiol.2014.11.009 . ISSN 1011-1344 . PMID 25528301 .  
  21. ^ Блюм, Кристиан; Беренс, Кристоф; Евбель, Хольгер; Браун, Ханс-Петер; Петерансель, Кристоф (ноябрь 2013 г.). «Возможная роль комплекса пируватдегидрогеназы хлоропластов в метаболизме гликолата и глиоксилата растений». Фитохимия . 95 : 168–176. DOI : 10.1016 / j.phytochem.2013.07.009 . ISSN 0031-9422 . PMID 23916564 .  
  22. ^ a b Никифорова Виктория Дж .; Гисберц, Питер; Вимер, Ян; Бетан, Бьянка; Looser, Ральф; Либенберг, Фолькер; Руис Ноппингер, Патрисия; Даниэль, Ханнелор; Рейн, Дитрих (2014). «Глиоксилат, новый маркер метаболизма диабета 2 типа» . Журнал исследований диабета . 2014 : 685204. дои : 10,1155 / 2014/685204 . ISSN 2314-6745 . PMC 4265698 . PMID 25525609 .   
  23. ^ Nguyen, Dung V .; Шоу, Линн С .; Грант, Мария Б. (21 декабря 2012 г.). «Воспаление в патогенезе микрососудистых осложнений при сахарном диабете» . Границы эндокринологии . 3 : 170. DOI : 10,3389 / fendo.2012.00170 . ISSN 1664-2392 . PMC 3527746 . PMID 23267348 .   
  24. ^ Пиарулли, Франческо; Сарторе, Джованни; Лаполла, Аннунциата (апрель 2013 г.). «Гликоокисление и сердечно-сосудистые осложнения при диабете 2 типа: обновленная клиническая информация» . Acta Diabetologica . 50 (2): 101–110. DOI : 10.1007 / s00592-012-0412-3 . ISSN 0940-5429 . PMC 3634985 . PMID 22763581 .   
  25. ^ Fatiadi, Александр; Шаффер, Роберт (1974). «Улучшенная процедура синтеза DL- 4-гидрокси-3-метоксимандальной кислоты ( DL -« ваниллил »-миндальная кислота, VMA)» . Журнал исследований Национального бюро стандартов Раздел A . 78A (3): 411–412. DOI : 10.6028 / jres.078A.024 . PMID 32189791 . 
  26. ^ Камлет, Йонас ; Мэтисон, Олин (1953). Производство ванилина и его гомологов Патент США 2,640,083 (PDF) . Патентное ведомство США.
  27. ^ RA Джоши (2006). Банк вопросов по биохимии . Нью Эйдж Интернэшнл. п. 64. ISBN 978-81-224-1736-4.
  28. ^ Юджин, Алексис Дж .; Ся, Ша-Ша; Гусман, Марсело И. (2016). «Водная фотохимия глиоксиловой кислоты» . J. Phys. Chem. . 120 (21): 3817–3826. Bibcode : 2016JPCA..120.3817E . DOI : 10.1021 / acs.jpca.6b00225 . PMID 27192089 .