Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция вставки представляет собой химическую реакцию , где одно химическое лицо ( молекула или молекулярный фрагмент) вклинивается в существующую связь с типично второго химического объекта , например :

A + B – C → B– A –C

Этот термин относится только к результату реакции и не предполагает механизма. Реакции внедрения наблюдаются в органической , неорганической и металлоорганической химии. В случаях, когда задействована связь металл- лиганд в координационном комплексе , эти реакции обычно носят металлорганический характер и включают связь между переходным металлом и углеродом или водородом . [1] Обычно применяется для случая, когда координационное число и степень окисления металла остаются неизменными. [2] Когда эти реакции обратимы, удаление небольшой молекулы из связи металл-лиганд называется экструзией или элиминированием.

 

 

 

 

( )

 

 

 

 

( б )

Примеры результирующих геометрий типов 1,1 (a) и 1,2 (b) для реакций внедрения

Есть две распространенные геометрии вставки - 1,1 и 1,2 (на фото выше). Кроме того, вставляющая молекула может действовать как нуклеофил или как электрофил по отношению к комплексу металла. [2] Это поведение будет обсуждаться более подробно для CO , нуклеофильного поведения, и SO 2 , электрофильного поведения.

Органическая химия [ править ]

Реакции гомологации, такие как гомологация сложного эфира Ковальского [3], предоставляют простые примеры процесса внедрения в органический синтез. В реакции Арндт-Eistert , [4] [5] метилен блок вставляется в карбоксильной -carbon связь карбоновой кислоты с образованием следующей кислоты в гомологических рядах . Organic Syntheses представляет собой пример t -BOC-защищенного ( S ) - фенилаланина (2-амино-3-фенилпропановая кислота), который последовательно взаимодействует с триэтиламином , этилхлорформиатом.и диазометан с получением α-диазокетона , который затем реагирует с трифторацетатом серебра / триэтиламином в водном растворе с образованием t- BOC-защищенной формы ( S ) -3-амино-4-фенилбутановой кислоты. [6]

Гомологация N-boc-фенилаланина

Механически [7] α-диазокетон подвергается перегруппировке Вольфа [8] [9] с образованием кетена в 1,2-перегруппировке . Следовательно, метиленовая группа α- по отношению к карбоксильной группе в продукте представляет собой метиленовую группу из диазометанового реагента. Было показано, что 1,2-перегруппировка сохраняет стереохимию хирального центра, поскольку продукт, образованный из t- BOC-защищенного ( S ) -фенилаланина, сохраняет ( S ) стереохимию с энантиомерным избытком по меньшей мере 99%. [6]

Связанное с этим преобразование представляет собой реакцию Ниренштейна, в которой диазометан-метиленовая группа вставляется в связь углерод-хлор хлорангидрида с образованием α-хлорметилкетона. [10] [11] Пример, опубликованный в 1924 году, иллюстрирует реакцию в системе замещенного бензоилхлорида : [12]

Возможно, удивительно, что α-бромацетофенон является второстепенным продуктом, когда эту реакцию проводят с бензоилбромидом , причем димерный диоксан является основным продуктом. [13] Органические азиды также являются примером реакции внедрения в органический синтез, и, как и в приведенных выше примерах, превращения протекают с потерей газообразного азота . Когда тозилазид реагирует с норборнадиеном , происходит реакция расширения кольца, в которой атом азота вставляется в углерод-углеродную связь α- ​​с головкой мостика: [14]

Бекман перегруппировки [15] [16] является еще одним примером расширяющейся реакции кольца , в котором гетероатом вставляется в углерод-углеродной связи. Наиболее важное применение этой реакции является превращение циклогексанона в его оксим, который затем переставить в кислых условиях с получением Е- капролактам , [17] исходного сырья для производства нейлона 6 . Годовое производство капролактама превышает 2 миллиарда килограммов. [18]

Карбены подвергаются как межмолекулярным, так и внутримолекулярным реакциям внедрения. Циклопентеновые фрагменты могут быть получены из кетонов с достаточно длинной цепью реакцией с триметилсилилдиазометаном , (CH 3 ) 3 Si – CHN 2 :

Здесь карбеновый промежуточный продукт вставляется в углерод-водородную связь с образованием углерод-углеродной связи, необходимой для замыкания циклопентенового кольца. Внедрение карбена в углерод-водородные связи также может происходить межмолекулярно:

Карбеноиды - это реактивные промежуточные соединения, которые ведут себя аналогично карбенам. [19] Одним из примеров является карбеноидный реагент хлоралкиллития, полученный in situ из сульфоксида и t- BuLi, который вставляется в связь углерод-бор сложного эфира пинаколбороновой кислоты : [20]

Металлоорганическая химия [ править ]

Основная статья: миграционная вставка

Многие реакции в металлоорганической химии включают введение одного лиганда (L) в металл-гидридную или металл-алкил / арильную связь. Обычно на L мигрирует гидридная, алкильная или арильная группа, которая часто является СО, алкеном или алкином.

Карбонилирование [ править ]

Внедрение монооксида углерода и алкенов в связи металл-углерод является широко используемой реакцией в основных промышленных применениях. [21] [22]

Нуклеофильная вставка и перестройка квадратного плоского комплекса

Такие реакции подчиняются обычным параметрам, которые влияют на другие реакции в координационной химии, но стерические эффекты особенно важны при определении стереохимии и региохимии реакций. Обратная реакция, удаление CO и алкенов, также имеет фундаментальное значение во многих каталитических циклах.

Широко используемыми применениями мигрирующего введения карбонильных групп являются гидроформилирование и карбонилирование уксусной кислоты. Первый превращает алкены, водород и окись углерода в альдегиды. Производство уксусной кислоты карбонилированием осуществляется двумя аналогичными промышленными процессами. Более традиционные является родий на основе процесса уксусной кислоты Монсанто , но этот процесс был заменен на основе иридия процесса Cativa . [23] [24] К 2002 году мировое годовое производство уксусной кислоты составило 6 миллионов тонн, из которых примерно 60% производится с помощью процесса Cativa. [23]

Каталитический цикл процесса Cativa , показанный выше, включает этапы как вставки, так и удаления. Реакция окислительного присоединения метилиодида к ( 1 ) включает формальное введение иридиевого (I) центра в углерод-йодную связь, тогда как стадии ( 3 ) - ( 4 ) являются примером мигрирующего внедрения моноксида углерода в иридий. -углеродная связка. Активные каталитические частицы регенерируют восстановительного элиминирования из ацетил - йодида из ( 4 ), реакцию де-вставки. [23]

Вставка олефинов [ править ]

Введение этилена и пропилена в алкилы титана является краеугольным камнем катализа Циглера-Натта , коммерческого пути полиэтилена и полипропилена. Эта технология в основном включает гетерогенные катализаторы, но широко распространено мнение, что принципы и наблюдения в отношении гомогенных систем применимы к твердотельным версиям. Родственные технологии включают процесс производства высших олефинов Shell, который производит предшественники моющих средств . [25] олефин может быть согласован с металлом перед введением. В зависимости от плотности лиганда металла может потребоваться диссоциация лиганда для обеспечения координационного сайта для олефина. [26]

Мигрирующее внедрение алкена в гидрид металла. Среднее изображение изображает переходное состояние. Обратите внимание, что менее замещенный углерод становится связанным с металлом, по крайней мере, обычно. Обратная реакция называется отщеплением бета-гидрида.

Другие реакции внедрения в координационной химии [ править ]

Многие электрофильные оксиды вставляются в металл-углеродные связи; они включают диоксид серы , диоксид углерода и окись азота. Эти реакции имеют ограниченное практическое значение, но представляют исторический интерес. С алкилами переходных металлов эти оксиды ведут себя как электрофилы и вставляют в связь между металлами и их относительно нуклеофильными алкильными лигандами. Как обсуждалось в статье о металлических комплексах с диоксидом серы , введение SO 2 было изучено особенно подробно.

Больше реакций внедрения в органической химии [ править ]

Электроположительные металлы, такие как натрий, калий, магний, цинк и т. Д., Могут вставляться в алкилгалогениды, разрывая связь углерод-галогенид (галогенид может быть хлором, бромом, йодом) и образуя связь углерод-металл. Эта реакция происходит через механизм SET ( механизм одноэлектронного переноса). Если магний реагирует с алкилгалогенидом, он образует реактив Гриньяра , или если литий реагирует, образуется литийорганический реагент . Таким образом, этот тип реакций внедрения имеет важные приложения в химическом синтезе .

Реакции внедрения магния и лития

Ссылки [ править ]

  1. ^ Дуглас, Макдэниел и Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии 3-е изд . ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 978-0-471-62978-8.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  2. ^ а б Дж. Дж. Александр (1985). Хартли и Патай (ред.). Химия связи металл-углерод, т. 2 . Джон Вили и сыновья.
  3. ^ Редди, RE; Ковальский, CJ (1993). "Этил-1-нафтилацетат: гомологация сложного эфира через анионы инолата" . Органический синтез . 71 : 146.; Сборник , 9 , стр. 426
  4. ^ Арндт, Ф .; Эйстерт, Б. (1935). "Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate". Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 68 (1): 200–208. DOI : 10.1002 / cber.19350680142 .
  5. ^ Ye, T .; МакКервей, Массачусетс (1994). «Органический синтез с α-диазокарбонильными соединениями». Chem. Ред. 94 (4): 1091–1160. DOI : 10.1021 / cr00028a010 .
  6. ^ a b Линдер, MR; Steurer, S .; Подлеч, J. (2002). «( S ) -3- ( трет- Бутилоксикарбониламино) -4-фенилбутановая кислота» . Органический синтез . 79 : 154.; Сборник , 10 , стр. 194
  7. ^ Huggett, C .; Арнольд, RT; Тейлор, Т.И. (1942). «Механизм реакции Арндта-Эйстерта». Варенье. Chem. Soc. 64 (12): 3043. DOI : 10.1021 / ja01264a505 .
  8. ^ Мейер, H .; Целлер, К.-П. (1975). «Перегруппировка Вольфа α-диазокарбонильных соединений». Энгью. Chem. Int. Эд. 14 (1): 32–43. DOI : 10.1002 / anie.197500321 .
  9. ^ Kirmse, W. (2002). «100 лет перестановки Вольфа». Евро. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. DOI : 10.1002 / 1099-0690 (200207) 2002: 14 <2193 :: АИД-EJOC2193> 3.0.CO; 2-Д .
  10. ^ Clibbens, DA; Ниренштейн, М. (1915). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды» . J. Chem. Soc., Trans. 107 : 1491–1494. DOI : 10.1039 / CT9150701491 .
  11. ^ Бахманн, МЫ ; Струве, WS (1942). «Реакция Арндта-Эйстерта». Орг. Реагировать. 1 : 38.
  12. ^ Ниренштейн, М .; Wang, DG; Варр, JC (1924). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды II. Синтез фисетола». Варенье. Chem. Soc. 46 (11): 2551–2555. DOI : 10.1021 / ja01676a028 .
  13. ^ Льюис, HH; Ниренштейн, М .; Рич, Э.М. (1925). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды III. Механизм реакции». Варенье. Chem. Soc. 47 (6): 1728–1732. DOI : 10.1021 / ja01683a036 .
  14. ^ Рид, DD; Бергмайер, SC (2007). «Легкий синтез полигидроксилированного 2-азабицикло [3.2.1] октана». J. Org. Chem. 72 (3): 1024–1026. DOI : 10.1021 / jo0619231 . PMID 17253828 .  
  15. ^ Бекманн, Э. (1886). "Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen" . Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 19 : 988–993. DOI : 10.1002 / cber.188601901222 .
  16. ^ Gawley, RE (1988). «Реакции Бекмана: перегруппировка, добавление исключения, фрагментации и перегруппировка-циклизации». Орг. Реагировать. 35 : 14–24. DOI : 10.1002 / 0471264180.or035.01 . ISBN  0471264180.
  17. ^ Эк, JC; Марвел, CS (1939). «ε-Бензоиламинокапроновая кислота» . Органический синтез . 19 : 20.; Коллективный том , 2 , 1943, стр. 76
  18. ^ Ritz, J .; Fuchs, H .; Kieczka, H .; Моран, WC (2000). «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_031 . ISBN 3527306730.
  19. ^ МакМурри, J. (1988). Органическая химия (2-е изд.). Брукс / Коул . ISBN 0-534-07968-7.
  20. ^ Блейкмор, PR ; Бердж, MS (2007). «Итеративная стереоспецифическая гомологация пинаколборонатов с помощью энантиообогащенных хлоралкиллитиевых реагентов». Варенье. Chem. Soc. 129 (11): 3068–3069. DOI : 10.1021 / ja068808s . PMID 17326640 .  
  21. ^ Elschenbroich, C. «Organometallics» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  22. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  23. ^ а б в Джонс, JH (2000). «Процесс Cativa для производства уксусной кислоты» (PDF) . Платиновые металлы Ред. 44 (3): 94–105.
  24. ^ Санли, GJ; Уотсон, ди-джей (2000). «Высокопроизводительный катализ карбонилирования метанола с использованием иридия - процесс Cativa для производства уксусной кислоты». Катализ сегодня . 58 (4): 293–307. DOI : 10.1016 / S0920-5861 (00) 00263-7 .
  25. Перейти ↑ Crabtree, RH (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Джон Вили и сыновья . п. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3.
  26. ^ Кисин, Ю. В. (2008). «Синтез, химический состав и структура компонентов переходных металлов и сокатализаторов в системах катализаторов полимеризации алкенов» . Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов . Амстердам: Эльзевир . С. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.