Реакция Нозаки-Хияма-Киши является никель / хром реакция сочетания образуя спирт с реакцией альдегида с аллилового или винилового галогенида. [1] В своем первоначальном 1977 издания, Tamejiro Хияма и Хитоси Нозаки [2] сообщили о хрома (II) , раствор соли получают восстановлением хлористого хрома путем литийалюминийгидрида , к которому был добавлен бензальдегид и аллил хлорид :
Нодзаки-Хияма-Киши реакция | |
---|---|
Названный в честь | Хитоси Нодзаки Тамедзиро Хияма Ёсито Киши |
Тип реакции | Реакция сцепления |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | нодзаки-хияма-сцепление |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000191 |
По сравнению с реакциями Гриньяра , эта реакция очень избирательна по отношению к альдегидам с большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны , сложные эфиры , амиды и нитрилы . Эналс дает исключительно 1,2-сложение. Предпочтительными растворителями являются ДМФА и ДМСО , одним из требований к растворителю является растворимость солей хрома. Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши - полезный метод получения колец среднего размера. [3]
В 1983 году объем был расширен теми же авторами , чтобы включать в себя виниловые галогениды или трифлаты и арильные галогениды. [4] Было замечено, что успех реакции зависит от источника хлорида хрома (II), и в 1986 году было обнаружено, что это связано с примесями никеля. [5] С тех пор хлорид никеля (II) используется в качестве сокатализатора . [6]
В том же году Ёсито Киши и др. в поисках палитоксина независимо открыл полезные эффекты никеля : [7]
Было также обнаружено, что ацетат палладия является эффективным сокатализатором.
Механизм реакции
Никель является фактическим катализатором, когда в реакцию добавляются небольшие количества соли никеля. Хлорид никеля (II) сначала восстанавливается до никеля (0) с 2 эквивалентами хлорида хрома (II) (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хлорид хрома (III) . Следующим этапом является окислительное присоединение никеля к связи углерода с галогенидом с образованием промежуточного соединения алкенилникель R – Ni (II) –X, за которым следует этап трансметаллирования, в котором NiX заменяется группой Cr (III) на алкенилхром R – Cr (III) - X промежуточный и регенерирующий Ni (II). Этот вид реагирует с карбонильной группой путем нуклеофильного присоединения .
Количество используемого никеля должно быть низким, поскольку прямое связывание алкена с диеном является побочной реакцией. [8]
Связанные реакции - это реакция Гриньяра (магний), реакция Барбье (цинк) и реакции присоединения с участием литийорганических реагентов .
Рекомендации
- ^ Takai, K. Org. Реагировать. 2004 , 64 , 253. DOI : 10.1002 / 0471264180.or064.03
- ^ Карбонильное присоединение аллилгалогенидов по типу Гриньяра с помощью соли хрома. Хемоспецифический синтез гомоаллиловых спиртов Ёситака Окудэ, Шигео Хирано, Тамеджиро Хияма, Хитоши Нодзаки J. Am. Chem. Soc. 1977 ; 99 (9); 3179–3181. DOI : 10.1021 / ja00451a061
- ^ (а) MacMillan, DWC; Оверман, Ларри Э. «Энантиоселективный полный синтез (-) - 7-деацетоксиалционинацетата. Первый синтез эуницеллина дитерпена» J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (41), 10391–10392. DOI : 10.1021 / ja00146a028 . b) Lotesta, SD; Liu, J .; Йейтс, EV; Krieger, I .; Sacchettini, JC; Freundlich, JS; Соренсен, EJ "Расширение класса антибиотиков плевромутилина путем химического синтеза de novo" Chem. Sci. 2011, 2, 1258–1261. DOI : 10.1039 / C1SC00116G .
- ^ Селективное карбонильное присоединение алкенилгалогенидов типа Гриньяра, опосредованное хлоридом хрома (II) Казухико Такаи, Кейзо Кимура, Тору Курода, Тамеджиро Хияма и Хитоси Нозаки Tetrahedron Letters Volume 24, Issue 47, 1983 , Pages 5281–5284 doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 88417-8
- ^ Реакции алкенилхромовых реагентов, полученных из алкенилтрифторметансульфонатов (трифлатов) с хлоридом хрома (II), при никелевом катализе К. Такаи, М. Тагашира, Т. Курода, К. Осима, К. Утимото, Х. Нозаки J. Am. Chem. Soc. ; 1986 ; 108 (19); 6048–6050. DOI : 10.1021 / ja00279a068
- ^ Примеси следов металлов в катализе Isabelle Thomé, Anne Nijs, Carsten Bolm, Chem. Soc. Ред. 2012 , 41, 979–987. DOI : 10.1039 / C2CS15249E
- ^ Каталитическое действие хлорида никеля (II) и ацетата палладия (II) на опосредованную хромом (II) реакцию сочетания йодолефинов с альдегидами Хаолун Джин, Юничи Уениши, Уильям Дж. Крист, Йошито Киши Дж. Ам. Chem. Soc. ; 1986 ; 108 (18); 5644–5646. DOI : 10.1021 / ja00278a057
- ^ Кадзухико Takai, Коити Sakogawa, Yasutaka Катаока, Коитиро Осима и Kiitiro Utimoto (1998). «Приготовление и реакции алкенилхромовых реагентов: 2-гексил-5-фенил-1-пентен-3-ол» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 9 , стр. 472