В органической химии , анион - радикал является подмножеством заряженных свободных радикалов видов [1] , которые несут отрицательный заряд . Радикальные ионы встречаются в органической химии как восстановленные производные полициклических ароматических соединений, например нафтенат натрия . Примером неуглеродного анион-радикала является супероксид- анион, образованный переносом одного электрона на молекулу кислорода . Радикальные анионы обычно обозначаются.
Полициклические анион-радикалы
Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронным восстановлению с помощью щелочных металлов . Электрон переносится от иона щелочного металла на незанятую разрыхляющую ррп * орбиталь ароматической молекулы. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективными растворителями являются те, которые связываются с катионом щелочного металла: диэтиловый эфир < THF < 1,2-диметоксиэтан < HMPA . В принципе, любая ненасыщенная молекула может образовывать анион-радикал, но разрыхляющие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования находится в следующем порядке: бензол < нафталин < антрацен < пирен и т. Д. Соли анион-радикалов часто не выделяют в виде твердых веществ, а используют на месте. Обычно они имеют глубокую окраску.
- Нафталин в виде
- Литий-нафталин получают реакцией нафталина с литием .
- Нафталин натрия получают реакцией нафталина с натрием .
- 1-метилнафталин натрия и 1-метилнафталин более растворимы, чем нафталин натрия и нафталин соответственно. [2]
- бифенил в виде его литиевой соли. [3]
- аценафтилен является более мягким восстановителем, чем анион нафталина.
- антрацен в виде его солей щелочных металлов. [4]
- пирен как его натриевая соль. [5]
- Перилен в виде эфиратов щелочного металла (M = Li, Na, Cs). [6]
Другие примеры
Циклооктатетраен восстанавливается элементарным калием до дианиона. Полученный дианион представляет собой электронную систему с 10 пи, которая соответствует правилу Хюккеля для ароматичности . Хинон восстанавливается до анион-радикала семихинона . Семидионы образуются в результате восстановления дикарбонильных соединений.
Реакции
Редокс
Пи-радикальные анионы используются в качестве восстановителей в специализированных синтезах. Поскольку эти соли растворимы по крайней мере в некоторых растворителях, они действуют быстрее, чем сами щелочные металлы. Недостатки - необходимость удаления полициклического углеводорода. Потенциал восстановления нафталиновых солей щелочных металлов составляет около 3,1 В (по сравнению с Fc + / 0 ). Потенциалы восстановления в более крупных системах ниже, например, аценафталин составляет 2,45 В. [7] Многие анион-радикалы восприимчивы к дальнейшему восстановлению до дианионов.
углеводород | M + | E 1/2 | Комментарии |
---|---|---|---|
нафталин | Ли + | -3,09 В | сводится к дианиону |
нафталин | Na + | -3,09 В | |
бифенил | Ли + | -3,18 В | |
антрацен | Na + | -2,53 В | |
перилен | Na + | -2,19 В | включает сольват dme |
Протонирование
Добавление источника протонов (даже воды) к анион-радикалу приводит к протонированию, то есть последовательность восстановления с последующим протонированием эквивалентна гидрированию . Например, анион-радикал антрацена образует в основном (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен. Радикальные анионы и их протонирование играют центральную роль в восстановлении Берча .
Координация с ионами металлов
Радикальные анионы полициклических ароматических соединений действуют как лиганды в металлоорганической химии . [8]
Радикальные катионы
Катионные радикалы встречаются гораздо реже, чем анионы. Обозначается, они занимают видное место в масс-спектрометрии. [9] Когда молекула в газовой фазе подвергается электронной ионизации, один электрон отводится электроном в электронном пучке с образованием катион-радикала M +. . Эта разновидность представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает несколько сигналов, потому что молекулярные ионы фрагментируются на сложную смесь ионов и незаряженных радикалов. Например, катион-радикал метанола фрагментируется на катион метения CH 3 + и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный катион-радикал является наиболее заметным пиком в масс-спектре. Вторичные частицы образуются в результате увеличения протонов (M + 1) и потери протонов (M-1).
Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, могут быть получены в массе. [10]
Органические проводники
Радикальные катионы занимают важное место в химии и свойствах проводящих полимеров . Такие полимеры образуются в результате окисления гетероциклов с образованием катион-радикалов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола с использованием хлорида железа в метаноле:
- n C 4 H 4 NH + 2 FeCl 3 → (C 4 H 2 NH) n + 2 FeCl 2 + 2 HCl
После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. [11] Поляроны и биполяроны представляют собой катион-радикалы, встречающиеся в допированных проводящих полимерах.
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « ион-радикал ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05073
- ^ Лю, X .; Эллис, Дж. Э. (2004). «Гексакарбонильванадат (1-) и гексакарбонильванадий (0)». Неорг. Synth . 34 : 96–103. DOI : 10.1002 / 0471653683.ch3 . ISBN 0-471-64750-0.
- ^ Rieke, Reuben D .; Ву, Це-Чонг и Рике, Лоретта И. (1995). «Высокоактивный кальций для приготовления органокальциевых реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их добавление к кетонам: 1- (1-адамантил) циклогексанол». Орг. Synth . 72 : 147. DOI : 10,15227 / orgsyn.072.0147 .
- ^ а б Кастильо, Максимилиано; Метта-Магана, Алехандро Дж .; Фортье, Скай (2016). «Выделение гравиметрически количественно определяемых аренидов щелочных металлов с использованием 18-Crown-6». Новый химический журнал . 40 (3): 1923–1926. DOI : 10.1039 / C5NJ02841H .
- ^ Kucera, Benjamin E .; Джилек, Роберт Э .; Бреннессел, Уильям В .; Эллис, Джон Э. (2014). «Бис (пирен) металлические комплексы ванадия, ниобия и титана: выделяемые гомолептические пиреновые комплексы переходных металлов». Acta Crystallographica Раздел C Структурная химия . 70 (8): 749–753. DOI : 10.1107 / S2053229614015290 . PMID 25093352 .
- ^ Нэтер, Кристиан; Бок, Ганс; Гавлас, Зденек; Хаук, Тим (1998). "Совместно используемые и разделенные растворителем ионные множества периленовых радикальных анионов и дианионов: примерный случай сольватации катионов щелочных металлов". Металлоорганические соединения . 17 (21): 4707–4715. DOI : 10.1021 / om970610g .
- ^ Коннелли, Нил Дж .; Гейгер, Уильям Э. (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. DOI : 10.1021 / cr940053x . PMID 11848774 .
- ^ Эллис, Джон Э. (2019). "Реакция болтовни: обычные пути к гомолептическим аренометаллатам элементов d-блока". Сделки Дальтона . 48 (26): 9538–9563. DOI : 10.1039 / C8DT05029E . PMID 30724934 .
- ^ Спаркман, О. Дэвид (2000). Справочник по масс-спектрометрии . Питтсбург: Global View Pub. п. 53. ISBN 978-0-9660813-2-9.
- ^ Соломон, Эй Джей; Брабец, Р.И. Уениши, РК; Кейт, JN; Макдонаф, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. DOI : 10.1021 / ic50013a036 .
- ^ «Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение». Chem. Rev.1997, т. 66, стр. 443 и далее ( http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04 )