Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с сульфинилхлорида )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Метансульфинилхлорид

Сульфинилгалогенидные группы возникают, когда сульфинильная функциональная группа однократно связана с атомом галогена . Они имеют общую формулу RS (O) -X, где X представляет собой галоген, и занимают промежуточное положение по степени окисления между сульфенилгалогенидами , RSX, и сульфонилгалогенидами , R-SO 2 -X. Наиболее известными примерами являются сульфинилхлориды, термолабильные, чувствительные к влаге соединения, которые являются полезными промежуточными продуктами для получения других производных суфинила, таких как сульфинамиды, сульфинаты, сульфоксиды и тиосульфинаты. [1] В отличие от атома серы в сульфонилгалогенидах и сульфенилгалогенидах , атом серы в сульфинилгалогенидах является хиральным., [2] как показано для метансульфинилхлорида.

Сульфинилхлориды [ править ]

Хлориды сульфиновой кислоты или сульфинилхлориды представляют собой сульфинилгалогениды с общей формулой RS (O) -Cl. Метансульфинилхлорид, CH 3 S (O) Cl, получают хлорированием диметилдисульфида в уксусном ангидриде при температуре от -10 до 0 ° C. [3]

Общий подход к образованию сульфинилхлоридов заключается в реакции соответствующего тиола с сульфурилхлоридом , SO
2Cl
2; в случаях , когда хлорид сульфенила , РГДБ, результаты вместо этого, трифторперуксусные кислот окисление дает желаемый продукт, как и в случае 2,2,2-трифтор-1,1-дифенил этантиола : [4]

Преобразование F3CCPh2SH в F3CCPh2SCl и далее в F3CCPh2S (O) Cl.png

Эти соединения легко реагируют с нуклеофилами, такими как вода, спирты, амины, тиолы и реактивы Гриньяра. Если нуклеофилом является вода, продукт представляет собой сульфиновую кислоту , если это спирт, продукт представляет собой сложный эфир сульфиновой кислоты, если это первичный или вторичный амин, продукт представляет собой сульфинамид , если это тиол, продукт представляет собой тиосульфинат , в то время как если это реактив Гриньяра, продукт представляет собой сульфоксид . Из-за их реакционной способности и нестабильности алкансульфинилхлориды обычно используются без очистки сразу после их синтеза. Хранение не рекомендуется, так как внутри контейнера возникает давление из-за выделения хлористого водорода.

Обработка алкансульфинилхлоридов, содержащих α-атомы водорода, основаниями третичного амина дает тиокарбонил- S- оксиды (сульфины) в качестве выделяемых соединений. Таким образом, обработка п хлорида -propanesulfinyl с триэтиламином дает син -propanethial- S - оксид , в слезотечение агента из лука . [5] Обработка метансульфинилхлорида или этан-1,2-бис-сульфинилхлорида, ClS (O) CH 2 CH 2 S (O) Cl (полученного окислительным хлорированием 1,2-этандитиола, HSCH 2 CH 2SH) с третичным амином в присутствии хирального производного глюкозы вторичного спирта диацетон- D- глюкоза дает оптически чистые сульфинатные эфиры посредством процесса динамического кинетического разрешения . [6] [7] Сульфинилхлориды подвергаются реакции Фриделя-Крафтса с аренами с образованием сульфоксидов .

Сульфинилфториды, бромиды и йодиды [ править ]

Гидролиз CF 3 SF 3 при комнатной температуре дает сульфинилфторид CF 3 S (O) F за несколько часов с количественным выходом. Обработка CF 3 S (O) F бромистым водородом при -78 ° C дает сульфинилбромид CF 3 S (O) Br, который нестабилен при комнатной температуре и легко диспропорционирует. [8] Сульфинилиодиды, по-видимому, неизвестные соединения.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Браверман, S; Черкинский, М .; Левингер, С. (2008). «Алкансульфинилгалогениды». Sci. Synth . 39 : 188–196. ISBN 9781588905307.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Жиль Анке *, Франсуаза Колобер, Стив Ланнерс и Ги Соллади. «Последние разработки в химии хиральных нерацемических сульфинильных групп в асимметричном синтезе» (PDF) . Проверено 13 мая 2012 года . CS1 maint: не рекомендуется параметр ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Дуглас, И.Б .; Нортон, Р.В. (1973). «Метансульфинилхлорид» . Органический синтез . Coll. Vol. 5: 709.
  4. ^ Страница, печатная плата; Wilkes, RD; Рейнольдс, Д. (1995). «Алкилхалькогениды: функциональные группы на основе серы». В Лей, Стивен В. (ред.). Синтез: углерод с одним гетероатомом, соединенным одной связью . Комплексные органические трансформации функциональных групп. Эльзевир . С. 113–276. ISBN 9780080423234.
  5. ^ Блок Е., Гиллис JZ, Гиллис CW, Bazzi А.А., Путман Д., Ревелла Л. К., Ван Д., Чжан Х. (1996). « Химия лука : микроволновая спектроскопическая идентификация, механизм образования, синтеза и реакции ( E , Z ) -Propanethial S -Oxide, слезоточивый фактор лука ( Allium cepa )». Варенье. Chem. Soc . 118 (32): 7492–7501. DOI : 10.1021 / ja960722j .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Фернандеса И., Khiar Н., Llera JM, Алькудия F. (1992). «Асимметричный синтез алкан- и аренсульфинатов диацетон-D-глюкозы (DAG): улучшенный и общий путь к обоим энантиомерно чистым сульфоксидам». J. Org. Chem . 57 (25): 6789–6796. DOI : 10.1021 / jo00051a022 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Khiar Н., Araújo CS, Алькудия Ф. И. Фернандеса (2002). «Динамическое кинетическое преобразование сульфинилхлоридов: синтез энантиомерно чистых C 2 -симметричных бис-сульфоксидов». J. Org. Chem . 67 (2): 345–356. DOI : 10.1021 / jo0159183 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Ratcliffe CT, Шрив JM (1968). «Некоторые перфторалкилсульфинилгалогениды, R f S (O) X. Новые препараты трифторида трифторметилсеры». Варенье. Chem. Soc . 90 (20): 5403–5408. DOI : 10.1021 / ja01022a013 .