Торий

Торий,  ₉₀ Тыс

Торий
Произношение	/ Θ ɔːr я ə м / ( THOR -его-əm )
Внешность	серебристый, часто с черным налетом
Стандартный атомный вес A r, std (Th)	232.0377 (4) [1]
Торий в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон Ce ↑ Th ↓ (Uqq) актиний ← торий → протактиний
Атомный номер ( Z )	90
Группа	группа н / д
Период	период 7
Блокировать	f-блок
Электронная конфигурация	[ Rn ] 6d 2 7s 2
Электронов на оболочку	2, 8, 18, 32, 18, 10, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП	твердый
Температура плавления	2023  К (1750 ° С, 3182 ° F)
Точка кипения	5061 К (4788 ° С, 8650 ° F)
Плотность (около  rt )	11,7 г / см 3
Теплота плавления	13,81  кДж / моль
Теплота испарения	514 кДж / моль
Молярная теплоемкость	26,230 Дж / (моль · К)
Давление газа P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 2633 2907 3248 3683 4259 5055
Атомные свойства
Состояния окисления	+1, +2, +3, +4 , (слабо основной оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,3
Энергии ионизации	1-я: 587 кДж / моль 2-я: 1110 кДж / моль 3-я: 1930 кДж / моль
Радиус атома	эмпирический: 179,8  пм
Ковалентный радиус	206 ± 18 часов
Спектральные линии тория
Прочие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	гранецентрированной кубической (ГЦК)
Скорость звука тонкого стержня	2490 м / с (при 20 ° C)
Тепловое расширение	11,0 мкм / (м · К) (при 25 ° C)
Теплопроводность	54,0 Вт / (м · К)
Удельное электрическое сопротивление	157 нОм · м (при 0 ° C)
Магнитный заказ	парамагнитный [2]
Магнитная восприимчивость	132,0 · 10 -6  см 3 / моль (293 K) [3]
Модуль для младших	79 ГПа
Модуль сдвига	31 ГПа
Объемный модуль	54 ГПа
коэффициент Пуассона	0,27
Твердость по Моосу	3.0
Твердость по Виккерсу	295–685 МПа
Твердость по Бринеллю	390–1500 МПа
Количество CAS	7440-29-1
История
Именование	после Тора , норвежского бога грома
Открытие	Йенс Якоб Берцелиус (1829 г.)
Основные изотопы тория
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Товар 227 Чт след 18,68 г α 223 Ra 228 Чт след 1,9116 года α 224 Ra 229 Чт след 7917 л α 225 Ра 230 Чт 0,02% 75400 г α 226 Ra 231 Чт след 25,5 часов β - 231 Па 232 Чт 99,98% 1,405 × 10 10  лет α 228 Ra 234 Чт след 24,1 дня β - 234 Па
Категория: Торий Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Торий - слаборадиоактивный металлический химический элемент с символом Th и атомным номером 90. Торий серебристого цвета и тускнеет в черном цвете при контакте с воздухом, образуя диоксид тория ; он умеренно твердый, податливый и имеет высокую температуру плавления . Торий - электроположительный актинид , в химическом составе которого преобладает степень окисления +4 ; он весьма реактивен и может воспламеняться на воздухе при мелком измельчении.

Все известные изотопы тория нестабильны. Самый стабильный изотоп ²³² Th имеет период полураспада 14,05 миллиарда лет, что примерно соответствует возрасту Вселенной ; он очень медленно распадается через альфа-распад , начиная цепочку распада, названную серией тория, которая заканчивается стабильным ²⁰⁸ Pb . На Земле торий и уран - единственные значительно радиоактивные элементы, которые все еще встречаются в природе в больших количествах в качестве первичных элементов . ^[а] Торий оценивается более чем в три раза обильныекак уран в земной коре, и в основном очищается из монацитовых песков в качестве побочного продукта извлечения редкоземельных металлов .

Торий был открыт в 1828 году норвежским минералогом-любителем Мортеном Трейном Эсмарком и идентифицирован шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом , который назвал его в честь Тора , норвежского бога грома. Первые его приложения были разработаны в конце 19 века. Радиоактивность тория была широко признана в первые десятилетия 20-го века. Во второй половине века торий был заменен во многих случаях из-за опасений по поводу его радиоактивности.

Торий по-прежнему используется в качестве легирующего элемента в сварочных электродах TIG, но постепенно заменяется другими составами в полевых условиях. Он также использовался в высококачественной оптике и научных приборах, использовался в некоторых радиовещательных электронных лампах и в качестве источника света в газовых оболочках , но эти применения стали маргинальными. Он был предложен в качестве замены урана в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах , и было построено несколько ториевых реакторов . Торий также используется для упрочнения магния , покрытия вольфрамовой проволоки в электрическом оборудовании, контроля размера зерна вольфрама в электрических лампах., высокотемпературные тигли и очки, включая линзы для фотоаппаратов и научных приборов. Другие области применения тория включают термостойкую керамику, авиационные двигатели и электрические лампочки .

Массовые свойства [ править ]

Торий - умеренно мягкий , парамагнитный , ярко-серебристый радиоактивный актинидный металл. В периодической таблице он находится справа от актиния , слева от протактиния и под церием . Чистый торий очень пластичен и, как обычно для металлов, его можно подвергать холодной прокатке , обжимке и волочению . ^[4] При комнатной температуре металлический торий имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру; у него есть две другие формы: одна при высокой температуре (более 1360 ° C; объемно-центрированная кубическая) и одна при высоком давлении (около 100 ГПа; объемно-центрированная тетрагональная). ^[4]

Металлический торий имеет объемный модуль упругости (показатель сопротивления материала сжатию) 54  ГПа , примерно такой же, как у олова (58,2 ГПа). Алюминий - 75,2 ГПа; по меди - 137,8 ГПа; для мягкой стали - 160–169 ГПа. ^[5] Торий примерно такой же твердый, как мягкая сталь , поэтому при нагревании его можно свернуть в листы и затянуть в проволоку. ^[6]

Торий почти вдвое плотнее урана и плутония и тверже обоих. ^[6] Это становится сверхпроводящим ниже 1.4  K . ^[4] Температура плавления тория 1750 ° C выше, чем у актиния (1227 ° C) и протактиния (1568 ° C). В начале 7 периода из францияДля тория точки плавления элементов увеличиваются (как и в другие периоды), потому что количество делокализованных электронов, вносимых каждым атомом, увеличивается с одного во франции до четырех в тории, что приводит к большему притяжению между этими электронами и ионами металла в качестве их заряда. увеличивается с одного до четырех. После тория наблюдается новая тенденция к снижению точек плавления от тория к плутонию , где количество f-электронов увеличивается примерно с 0,4 до примерно 6: эта тенденция связана с растущей гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связи, приводящие к более сложным кристаллическим структурам и ослаблению металлических связей. ^{[6] [7]} (Счетчик f-электронов для металлического тория не является целым числом из-за перекрытия 5f – 6d.) ^[7]Среди актинидов вплоть до калифорния , которые можно изучать в количествах, по крайней мере, миллиграммах, торий имеет самые высокие температуры плавления и кипения и второй по плотности; только актиний светлее. Температура кипения тория 4788 ° C является пятой по величине среди всех элементов с известными температурами кипения. ^[b]

Свойства тория широко варьируются в зависимости от степени примесей в образце. Основной примесью обычно является диоксид тория (ThO ₂ ); даже самые чистые образцы тория обычно содержат около десятых долей процента диоксида. ^[4] Экспериментальные измерения его плотности дают значения от 11,5 до 11,66 г / см ³ : это немного ниже теоретически ожидаемого значения 11,7 г / см ^3, рассчитанного на основе параметров решетки тория , возможно, из-за микроскопических пустот, образующихся в металле, когда он отлит. ^[4] Эти значения лежат между значениями его соседей актиний (10,1 г / см ³ ) и протактиний (15,4 г / см ^3).), часть тренда ранних актинидов. ^[4]

Торий может образовывать сплавы со многими другими металлами. Добавление тория в небольших количествах улучшает механическую прочность магния , и торий-алюминиевые сплавы рассматривались как способ хранения тория в предполагаемых будущих ториевых ядерных реакторах. Торий образует эвтектические смеси с хромом и ураном, и он полностью смешивается как в твердом, так и в жидком состоянии со своим более легким родственником церием. ^[4]

Изотопы [ править ]

Все элементы, кроме двух, вплоть до висмута (элемент 83), имеют изотоп, который практически стабилен для всех целей («классически стабильный»), за исключением технеция и прометия (элементы 43 и 61). Все элементы, начиная с полония (элемент 84) и далее, являются радиоактивными . ²³² Th - один из трех нуклидов помимо висмута (два других - 235 U и 238 U ), период полураспада которых измеряется миллиардами лет; его период полураспада составляет 14,05 миллиарда лет, что примерно в три раза больше возраста Земли и немного больше возраста Вселенной.. Четыре пятых тория, присутствующего при формировании Земли, сохранились до наших дней. ^{[9] [10] [11] 232} Th - единственный изотоп тория, встречающийся в природе в количестве. ^[9] Его стабильность приписывается его закрытой ядерной подоболочке с 142 нейтронами. ^{[12] [13]} Торий имеет характерный земной изотопный состав с атомным весом 232,0377 (4). Это один из четырех радиоактивных элементов (наряду с висмутом, протактинием и ураном), которые встречаются на Земле в достаточно больших количествах, чтобы можно было определить стандартный атомный вес. ^[1]

Ядра тория восприимчивы к альфа-распаду, потому что сильное ядерное взаимодействие не может преодолеть электромагнитное отталкивание между их протонами. ^[14] Альфа-распад ²³² Th инициирует цепочку распада 4 n, которая включает изотопы с массовым числом, кратным 4 (отсюда и название; его также называют серией тория по имени его прародителя). Эта цепочка последовательных альфа- и бета-распадов начинается с распада ²³² Th до ²²⁸ Ra и заканчивается на ²⁰⁸ Pb. ^[9] Любой образец тория или его соединений содержит следы этих дочерей, которые являются изотопами таллия., свинец , висмут, полоний, радон , радий и актиний. ^[9] Образцы природного тория можно химически очистить для извлечения полезных дочерних нуклидов, таких как ²¹² Pb, который используется в ядерной медицине для лечения рака . ^{[15] [16] 227} Th (альфа-излучатель с периодом полураспада 18,68 дней) также может использоваться при лечении рака, например, при целенаправленной альфа-терапии . ^{[17] [18] [19] 232} Th также изредка подвергается самопроизвольному делению.а не альфа-распад, и оставил свидетельства этого в своих минералах (в виде захваченного газообразного ксенона, образовавшегося как продукт деления), но частичный период полураспада этого процесса очень велик и составляет более 10 ²¹  лет, и преобладает альфа-распад. ^{[20] [21]}

Было охарактеризовано 30 радиоизотопов , массовые числа которых варьируются от 209 ^[22] до 238. ^[20] После ²³² Th наиболее стабильными из них (с соответствующими периодами полураспада) являются ²³⁰ Th (75 380 лет), ²²⁹ Th (7,340 лет). лет), ²²⁸ Th (1,92 года), ²³⁴ Th (24,10 дня) и ²²⁷ Th (18,68 дня). Все эти изотопы встречаются в природе в виде следовых радиоизотопов из-за их присутствия в цепочках распада ²³² Th, ²³⁵ U, ²³⁸ U и ²³⁷ Np : последний из них давно вымер.в природе из-за его короткого периода полураспада (2,14 миллиона лет), но постоянно образуется в мельчайших следах от захвата нейтронов в урановых рудах. Все остальные изотопы тория имеют период полураспада менее тридцати дней, а у большинства из них период полураспада менее десяти минут. ^[9]

В глубоководных водах изотоп ²³⁰ Th составляет до 0,04% природного тория. ^[1] Это связано с тем, что его родительский ²³⁸ U растворим в воде, но ²³⁰ Th нерастворим и выпадает в осадок. Урановые руды с низким содержанием тория может быть очищен , чтобы произвести грамм размера образцов тория , из которых более четверти является ²³⁰ изотоп Th, так как ²³⁰ Th одна из дочерей ²³⁸ U. ^[20] The Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) реклассифицировал торий как бинуклидный элемент в 2013 году; раньше он считался мононуклидным элементом .^[1]

Торий имеет три известных ядерных изомера (или метастабильных состояния): ^216m1 Th, ^216m2 Th и ^229m Th. ^229m Th имеет самую низкую известную энергию возбуждения среди всех изомеров, ^[23] измеренная как7,6 ± 0,5 эВ . Это настолько мало, что при изомерном переходе испускаемое гамма-излучение находится в ультрафиолетовом диапазоне. ^{[24] [25] [c]}

Различные изотопы тория химически идентичны, но имеют немного разные физические свойства: например, плотности чистого ²²⁸ Th, ²²⁹ Th, ²³⁰ Th и ²³² Th соответственно ожидаются равными 11,5, 11,6, 11,6 и 11,7 г / см3. ³ . ^[27] Ожидается, что изотоп ²²⁹ Th будет делиться с чистой критической массой 2839 кг, хотя со стальными отражателями это значение может упасть до 994 кг. ^{[27] [d] 232} Th не расщепляется, но является плодородным, поскольку может быть преобразован в расщепляющийся 233 Uзахватом нейтронов и последующим бета-распадом. ^{[27] [28]}

Радиометрическое датирование [ править ]

Два метода радиометрического датирования используют изотопы тория: датирование уран-торий , основанное на распаде 234 U на ²³⁰ Th, и датирование ионием-торием , которое измеряет отношение ²³² Th к ²³⁰ Th. ^[e] Они основаны на том факте, что ²³² Th является первичным радиоизотопом, но ²³⁰ Th встречается только как промежуточный продукт распада в цепочке распада ²³⁸ U. ^[29] Уран-ториевое датирование - это относительно краткосрочный процесс из-за короткие периоды полураспада ²³⁴ U и ²³⁰Th относительно возраста Земли: он также сопровождается сестринским процессом, включающим альфа-распад ²³⁵ U в ²³¹ Th, который очень быстро становится долгоживущим ²³¹ Па, и этот процесс часто используется для проверки результатов уран-ториевое датирование. Уран-ториевое датирование обычно используется для определения возраста карбонатных материалов кальция, таких как спелеотема или коралл , поскольку уран более растворим в воде, чем торий и протактиний, которые выборочно осаждаются в отложениях на дне океана , где измеряется их соотношение. Схема имеет диапазон в несколько сотен тысяч лет. ^{[29] [30]}Ионий-ториевое датирование - это родственный процесс, который использует нерастворимость тория ( ²³² Th и ²³⁰ Th) и, следовательно, его присутствие в океанических отложениях, чтобы датировать эти отложения путем измерения отношения ²³² Th к ²³⁰ Th. ^{[31] [32]} Оба этих метода датирования предполагают, что соотношение ²³⁰ Th к ²³² Th является постоянным в течение периода, когда слой осадка образовался, и что осадок не содержал торий до того, как распад урана был внесен. и что торий не может мигрировать в слое осадка. ^{[31] [32]}

Химия [ править ]

У атома тория 90 электронов, четыре из которых валентные . Теоретически для валентных электронов доступны три атомные орбитали : 5f, 6d и 7s. ^[33] Несмотря на положение тория в f-блоке периодической таблицы, он имеет аномальную электронную конфигурацию [Rn] 6d ² 7s ² в основном состоянии, поскольку подоболочки 5f и 6d в ранних актинидах очень близки по энергии, даже в большей степени, чем подоболочки 4f и 5d лантаноидов: подоболочки 6d тория имеют меньшую энергию, чем его подоболочки 5f, потому что его подоболочки 5f плохо защищены заполненными подоболочками 6s и 6p и дестабилизированы. Это связано с релятивистскими эффектами., которые усиливаются у основания периодической таблицы, в частности релятивистское спин-орбитальное взаимодействие . Близость энергетических уровней 5f, 6d и 7s энергетических уровней тория приводит к тому, что торий почти всегда теряет все четыре валентных электрона и находится в своей наивысшей степени окисления +4. Это отличается от своего лантаноидного конгенера церия, в котором +4 также является наивысшим возможным состоянием, но +3 играет важную роль и является более стабильным. Торий гораздо больше похож на цирконий и гафний из переходных металлов, чем на церий по своим энергиям ионизации и окислительно-восстановительным потенциалам, а, следовательно, и по химическому составу: такое поведение, подобное переходному металлу, является нормой в первой половине ряда актинидов. ^{[34] [35]}

Несмотря на аномальную электронную конфигурацию для газообразных атомов тория, металлический торий показывает значительное участие 5f. Гипотетическое металлическое состояние тория, которое имело конфигурацию [Rn] 6d ² 7s ² с 5f-орбиталями выше уровня Ферми, должно быть гексагональным, плотно упакованным, как элементы 4 группы титана, циркония и гафния, а не гранецентрированной кубической, как она есть. на самом деле. Настоящая кристаллическая структура может быть объяснена только тогда, когда задействованы состояния 5f, доказывающие, что торий, а не протактиний, в металлургическом отношении действует как первый актинид. ^[7]

Соединения четырехвалентного тория обычно бесцветные или желтые, как соединения серебра или свинца, поскольку ион Th ⁴⁺ не имеет 5f или 6d электронов. ^[6] Таким образом, химия тория в значительной степени связана с электроположительным металлом, образующим один диамагнитный ион со стабильной конфигурацией благородного газа, что указывает на сходство между торием и элементами основной группы s-блока. ^{[36] [f]} Торий и уран являются наиболее изученными радиоактивными элементами, поскольку их радиоактивность достаточно мала, чтобы не требовать специального обращения в лаборатории. ^[37]

Реакционная способность [ править ]

Торий - металл с высокой реакционной способностью и электроположительным действием. При стандартном восстановительном потенциале -1,90 В для пары Th ⁴⁺ / Th она несколько более электроположительна, чем цирконий или алюминий. ^[38] Мелкодисперсный металлический торий может проявлять пирофорность , самовоспламеняясь на воздухе. ^[4] При нагревании на воздухе стружки тория воспламеняются и горят ярким белым светом, образуя диоксид. В массе реакция чистого тория с воздухом протекает медленно, хотя коррозия может возникнуть через несколько месяцев; большинство образцов тория загрязнены диоксидом различной степени, что значительно ускоряет коррозию. ^[4]Такие образцы медленно тускнеют, становятся серыми и, наконец, черными на поверхности. ^[4]

При стандартной температуре и давлении на торий медленно воздействует вода, но он не растворяется в большинстве обычных кислот, за исключением соляной кислоты , где он растворяется, оставляя черный нерастворимый остаток ThO (OH, Cl) H. ^{[4] [39]} Растворяется в концентрированной азотной кислоте, содержащей небольшое количество каталитических фторидных или фторосиликатных ионов; ^{[4] [40],} если они отсутствуют, может произойти пассивация нитратом, как в случае с ураном и плутонием. ^{[4] [41] [42]}

Неорганические соединения [ править ]

Большинство бинарных соединений тория с неметаллами можно получить, нагревая элементы вместе. ^[43] На воздухе торий горит с образованием ThO ₂ , имеющего структуру флюорита . ^[44] Диоксид тория - это тугоплавкий материал с самой высокой температурой плавления (3390 ° C) среди всех известных оксидов. ^[45] Он несколько гигроскопичен и легко реагирует с водой и многими газами; ^[46] легко растворяется в концентрированной азотной кислоте в присутствии фторида. ^[47]

При нагревании на воздухе диоксид тория излучает интенсивный синий свет; свет становится белым, когда ThO ₂ смешивается с его более легким гомологом диоксидом церия (CeO ₂ , церий ): это основа для его ранее обычного применения в газовых оболочках . ^[46] Для этого эффекта пламя не требуется: в 1901 году было обнаружено, что горячая газовая оболочка Вельсбаха (с использованием ThO ₂ с 1% CeO ₂ ) оставалась в «полном свечении» при воздействии холодной невоспламененной смеси горючего газа. и воздух. ^[48] Свет, излучаемый диоксидом тория, имеет более высокую длину волны, чем излучение черного тела, ожидаемое от накаливания.при той же температуре возникает эффект, называемый кандолюминесценцией . Это происходит потому, что ThO ₂  : Ce действует как катализатор рекомбинации свободных радикалов, которые появляются в высокой концентрации в пламени, при снятии возбуждения выделяется большое количество энергии. Добавление 1% диоксида церия, как в газовых оболочках, усиливает эффект за счет увеличения излучательной способности в видимой области спектра; и поскольку церий, в отличие от тория, может находиться в нескольких состояниях окисления, его заряд и, следовательно, видимая излучательная способность будут зависеть от области пламени, в которой он находится (поскольку такие области различаются по своему химическому составу и, следовательно, насколько они окисляющие или восстанавливающие) . ^[48]

Несколько бинарных халькогенидов и оксихалькогенидов тория также известны с серой , селеном и теллуром . ^[49]

Известны все четыре тетрагалогенида тория, а также некоторые низковалентные бромиды и иодиды: ^[50] тетрагалогениды представляют собой 8-координированные гигроскопичные соединения, которые легко растворяются в полярных растворителях, таких как вода. ^[51] Также известны многие родственные полигалогенид-ионы. ^[50] Торий тетрафторид имеет моноклинную кристаллическую структуру , как те из циркония тетрафторид и фторид гафния , где Th ⁴⁺ ионы согласовываются с F ^- ионы в нескольких искаженных квадратных антипризмах . ^[50] Другие тетрагалогениды вместо этого имеют додекаэдрическую геометрию. ^[51] Низшие йодиды ThI₃ (черный) и ThI ₂ (золотой) также могут быть получены восстановлением тетраиодида металлическим торием: они не содержат Th (III) и Th (II), но вместо этого содержат Th ⁴⁺ и могут быть более четко сформулированы. в виде соединений электрида . ^[50] Многие полинарные галогениды с щелочными металлами, барием , таллием и аммонием известны для фторидов, хлоридов и бромидов тория. ^[50] Например, при обработке фторидом калия и плавиковой кислотой Th ⁴⁺ образует комплексный анион ThF^2-
₆, который выпадает в осадок в виде нерастворимой соли, K ₂ ThF ₆ . ^[40]

Бориды, карбиды, силициды и нитриды тория являются тугоплавкими материалами, такими же как уран и плутоний, и поэтому привлекают внимание как возможное ядерное топливо . ^[43] Все четыре более тяжелых пниктогена ( фосфор , мышьяк , сурьма и висмут) также образуют бинарные соединения тория. Известны также германиды тория. ^[52] Торий реагирует с водородом с образованием гидридов тория ThH ₂ и Th ₄ H ₁₅ , последний из которых является сверхпроводящим ниже 7,5-8 К; при стандартной температуре и давлении он проводит электричество как металл. ^[53]Гидриды термически нестабильны и легко разлагаются под воздействием воздуха или влаги. ^[54]

Координационные соединения [ править ]

В кислом водном растворе, торий происходит как tetrapositive иона аква [Th (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺ , который tricapped тригональной призматической молекулярная геометрия : ^{[55] [56]} при рН <3, растворы солей являются ториевой преобладает этот катион. ^[55] Ион Th ⁴⁺ является самым большим из тетраположительных ионов актинида и в зависимости от координационного числа может иметь радиус от 0,95 до 1,14 Å. ^[55] Он довольно кислый из-за своего высокого заряда, немного сильнее, чем сернистая кислота : таким образом, он имеет тенденцию к гидролизу и полимеризации (хотя и в меньшей степени, чем Fe3+ ), преимущественно до [Th ₂ (OH) ₂ ] ⁶⁺ в растворах с pH 3 или ниже, но в более щелочных растворах полимеризация продолжается до тех пор, пока гелеобразный гидроксид Th (OH) _{4 не} образуется и не выпадает в осадок (хотя для достижения равновесия могут потребоваться недели. необходимо достичь, потому что полимеризация обычно замедляется перед осаждением). ^[57] Как твердая кислота Льюиса , Th ⁴⁺ отдает предпочтение жестким лигандам с атомами кислорода в качестве доноров: комплексы с атомами серы в качестве доноров менее стабильны и более склонны к гидролизу. ^[34]

Высокие координационные числа являются нормой для тория из-за его большого размера. Пентагидрат нитрата тория был первым известным примером координационного числа 11, тетрагидрат оксалата имеет координационное число 10, а боргидрид (впервые полученный в рамках Манхэттенского проекта ) имеет координационное число 14. ^[57] Эти соли тория известны своей высокой растворимостью в вода и полярные органические растворители. ^[6]

Известны многие другие неорганические соединения тория с многоатомными анионами, такие как перхлораты , сульфаты , сульфиты , нитраты, карбонаты, фосфаты , ванадаты , молибдаты и хроматы , а также их гидратированные формы. ^[58] Они важны для очистки тория и утилизации ядерных отходов, но большинство из них еще не были полностью охарактеризованы, особенно в отношении их структурных свойств. ^[58]Например, нитрат тория получают путем реакции гидроксида тория с азотной кислотой: он растворим в воде и спиртах и ​​является важным промежуточным продуктом при очистке тория и его соединений. ^[58] Комплексы тория с органическими лигандами, такими как оксалат , цитрат и ЭДТА , намного более стабильны. В природных водах, содержащих торий, органические комплексы тория обычно встречаются в концентрациях на порядки выше, чем неорганические комплексы, даже когда концентрации неорганических лигандов намного выше, чем концентрации органических лигандов. ^[55]

Ториорганические соединения [ править ]

Большая часть работ по ортоорганическим соединениям сосредоточена на циклопентадиенильных комплексах и циклооктатетраенилах . Подобно многим ранним и средним актинидам (вплоть до америция , что также ожидается для кюрия ), торий образует циклооктатетраенидный комплекс: желтый Th (C ₈ H ₈ ) ₂ , торицен . Он изотипен более известному аналогичному урановому соединению ураноцену . ^[59] Его можно получить реакцией K 2 C 8 H 8 с тетрахлоридом тория в тетрагидрофуране.(ТГФ) при температуре сухого льда или взаимодействием тетрафторида тория с MgC ₈ H ₈ . ^[59] Он нестабилен на воздухе и разлагается в воде или при 190 ° C. ^[59] Также известны полусэндвич- соединения , такие как ( η ⁸ -C ₈ H ₈ ) ThCl ₂ (THF) ₂ , который имеет структуру «пиано-стул» и образуется в результате реакции торицена с тетрахлоридом тория в тетрагидрофуране. ^[34]

Самыми простыми из циклопентадиенилов являются Th (C ₅ H ₅ ) ₃ и Th (C ₅ H ₅ ) ₄ : известно множество производных. Первый (имеющий две формы: пурпурную и зеленую) является редким примером тория в формальной степени окисления +3; ^{[59] [60]} формальная степень окисления +2 встречается в производной. ^[61] Хлоридное производное [Th (C ₅ H ₅ ) ₃ Cl] получают нагреванием тетрахлорида тория с использованием ограничивающего K (C ₅ H ₅ ) (также можно использовать циклопентадиенилы других одновалентных металлов). Валкильные и арильные производные получают из производного хлорида и были использованы для изучения природы че-C сигма - связью . ^[60]

Другие ториорганические соединения изучены недостаточно. Тетрабензилторий Th (CH ₂ C ₆ H ₅ ) и тетрааллилторий Th (C ₃ H ₅ ) ₄ известны, но их структура не определена. Они медленно разлагаются при комнатной температуре. Торий образует монокопированный тригонально-призматический анион [Th (CH ₃ ) ₇ ] ^3- , гептаметилторат, который образует соль [Li (tmeda)] ₃ [ThMe ₇ ] (tmeda = Me ₂ NCH ₂ CH ₂ NMe ₂). Хотя одна метильная группа присоединена только к атому тория (расстояние Th – C 257,1 пм), а остальные шесть соединяют атомы лития и тория (расстояния Th – C 265,5–276,5 пм), они ведут себя в растворе одинаково. Тетраметилторий, Th (CH ₃ ) ₄ , неизвестен, но его аддукты стабилизированы фосфиновыми лигандами. ^[34]

Происшествие [ править ]

Формирование [ править ]

²³² Th - первичный нуклид, существующий в нынешнем виде более десяти миллиардов лет; он был выкован в ядрах умирающих звезд посредством r-процесса и рассеян по галактике в результате слияния сверхновых и нейтронных звезд . ^{[62] [63]} Буква «r» означает «быстрый захват нейтронов» и встречается в сверхновых с коллапсом ядра, где тяжелые зародышевые ядра, такие как 56 Fe, быстро захватывают нейтроны, сталкиваясь с нейтронной капельной линией , как нейтроны захватывается намного быстрее, чем образующиеся в результате нуклиды могут бета-распадом вернуться к стабильности. Захват нейтронов - единственный способ для звезд синтезировать элементы помимо железа из-за повышеннойКулоновские барьеры, которые затрудняют взаимодействие между заряженными частицами при высоких атомных номерах, и тот факт, что синтез свыше ⁵⁶ Fe является эндотермическим . ^[64] Из-за резкой потери стабильности после ²⁰⁹ Bi, r-процесс является единственным процессом звездного нуклеосинтеза, который может создавать торий и уран; все другие процессы идут слишком медленно, и промежуточные ядра альфа-распада не успевают захватить достаточно нейтронов, чтобы достичь этих элементов. ^{[62] [65] [66]}

Во Вселенной торий является одним из самых редких первичных элементов, потому что это один из двух элементов, которые могут быть произведены только в r-процессе (второй - уран), а также потому, что он медленно распадается вдали от Земли. момент его формирования. Единственными первичными элементами, более редкими, чем торий, являются тулий , лютеций , тантал и рений, элементы с нечетным номером непосредственно перед третьим пиком содержания r-процесса вокруг тяжелых металлов платиновой группы, а также урана. ^{[62] [64] [g]} В далеком прошлом торий и уран были обогащены за счет распада изотопов плутония и кюрия, а торий был обогащен относительно урана за счет распада ²³⁶ U до ²³²Th и естественное обеднение ²³⁵ U, но эти источники давно распались и больше не вносят свой вклад. ^[67]

В земной коре тория гораздо больше: с содержанием 8,1  частей на миллион (ppm), это один из самых распространенных тяжелых элементов, почти такой же распространенный, как свинец (13 ppm), и более распространенный, чем олово ( 2,1 частей на миллион). ^[68] Это связано с тем, что торий может образовывать оксидные минералы, которые не проникают в ядро; он классифицируется как литофил . Обычные соединения тория также плохо растворяются в воде. Таким образом, хотя тугоплавкие элементы имеют такое же относительное содержание на Земле, что и в Солнечной системе в целом, в коре более доступный торий, чем тяжелые металлы платиновой группы. ^[69]

На Земле [ править ]

Торий - 41-й по содержанию элемент в земной коре. Природный торий обычно представляет собой почти чистый ²³² Th, который является наиболее долгоживущим и наиболее стабильным изотопом тория, имеющий период полураспада, сопоставимый с возрастом Вселенной. ^[20] Его радиоактивный распад является крупнейшим источником внутреннего тепла Земли ; другие основные вкладчики - это более короткоживущие первичные радионуклиды, которые составляют ²³⁸ U, ⁴⁰ K и ²³⁵ U в порядке убывания их вклада. (На момент формирования Земли ⁴⁰ К и ²³⁵U внес гораздо больше в силу своего короткого периода полураспада, но они распадались быстрее, в результате чего преобладающим остается вклад ²³² Th и ²³⁸ U). ^[74] Его распад объясняет постепенное уменьшение содержания тория в Земле: В настоящее время на планете содержится около 85% количества, присутствующего при формировании Земли. ^[45] Другие природные изотопы тория намного короче; из них обычно обнаруживается только ²³⁰ Th, находящийся в вековом равновесии с его родительским ²³⁸ U и составляющий не более 0,04% природного тория. ^{[20] [ч]}

Торий встречается только в качестве второстепенного компонента большинства минералов, и по этой причине ранее считался редким. ^[76] Почва обычно содержит около 6 частей на миллион тория. ^[77]

В природе торий встречается в степени окисления +4 вместе с ураном (IV), цирконием (IV), гафнием (IV) и церием (IV), а также со скандием , иттрием и трехвалентными лантаноидами, которые имеют аналогичные ионные свойства. радиусы . ^[76] Из-за радиоактивности тория минералы, содержащие его, часто являются метамиктными (аморфными), их кристаллическая структура была повреждена альфа-излучением тория. ^[78] Ярким примером является эканит (Ca, Fe, Pb) ₂ (Th, U) Si ₈ O ₂₀ , который почти никогда не встречается в неметамиктовой форме из-за содержащегося в нем тория. ^[79]

Монацит (в основном фосфаты различных редкоземельных элементов) является наиболее важным коммерческим источником тория, поскольку он встречается в крупных месторождениях по всему миру, в основном в Индии, Южной Африке, Бразилии, Австралии и Малайзии . В среднем он содержит около 2,5% тория, хотя некоторые отложения могут содержать до 20%. ^{[76] [80]} Монацит - химически инертный минерал, который встречается в виде желтого или коричневого песка; его низкая реакционная способность затрудняет извлечение из него тория. ^[76] Алланит (в основном силикаты-гидроксиды различных металлов) может содержать 0,1–2% тория и циркон (в основном силикат циркония , ZrSiO ₄ ) до 0,4% тория. ^[76]

Диоксид тория встречается как редкий минерал торианит . Поскольку эти два обычных диоксида актинида изотипны диоксиду урана , они могут образовывать твердые растворы, и название минерала изменяется в зависимости от содержания ThO ₂ . ^{[76] [i]} Торит (в основном силикат тория , ThSiO ₄ ) также имеет высокое содержание тория и является минералом, в котором торий был впервые обнаружен. ^[76] В минералах силиката тория Th ⁴⁺ и SiO^4-
₄ионы часто заменяются на M ³⁺ (где M = Sc, Y или Ln) и фосфат ( PO^3-
₄) ионы соответственно. ^[76] Из-за большой нерастворимости диоксида тория, торий обычно не распространяется быстро в окружающей среде при высвобождении. Ион Th ⁴⁺ растворим, особенно в кислых почвах, и в таких условиях концентрация тория может достигать 40 ppm. ^[45]

История [ править ]

Ошибочный отчет [ править ]

В 1815 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус проанализировал необычный образец гадолинита из медного рудника в Фалуне , центральная Швеция. Он заметил пропитанные следы белого минерала, который он осторожно принял за землю ( оксид в современной химической номенклатуре) неизвестного элемента. Берцелиус уже открыл два элемента, церий и селен , но однажды он сделал публичную ошибку, объявив новый элемент, ганий , который оказался оксидом цинка . ^[82] Берцелиус в частном порядке назвал предполагаемый элемент «торий» в 1817 г. ^[83] и его предполагаемый оксид «торина» в честьТор , норвежский бог грома. ^[84] В 1824 году, после того как были обнаружены новые месторождения того же минерала в Вест-Агдере , Норвегия, он отказался от своих выводов, поскольку минерал (позже названный ксенотимом ) оказался в основном ортофосфатом иттрия . ^{[28] [82] [85] [86]}

Открытие [ править ]

В 1828 году Мортен Трейн Эсмарк обнаружил черный минерал на острове Лёвёйя , графство Телемарк , Норвегия. Он был норвежским священником и минералогом- любителем , изучавшим минералы в Телемарке, где он служил викарием . Он обычно отправлял наиболее интересные образцы, такие как этот, своему отцу Йенсу Эсмарку , известному минералогу и профессору минералогии и геологии в Королевском университете Фредерика в Христиании (ныне Осло ). ^[87]Старший Эсмарк определил, что это неизвестный минерал, и отправил образец Берцелиусу для исследования. Берцелиус определил, что в нем есть новый элемент. ^[28] Он опубликовал свои выводы в 1829 году, выделив пробу нечистого путем уменьшения KThF ₅ с калиевым металлом. ^{[88] [89] [90]} Берцелиус повторно использовал название предыдущего предполагаемого открытия элемента ^{[88] [91]} и назвал исходный минерал торитом. ^[28]

Берцелиус сделал некоторые первоначальные характеристики нового металла и его химических соединений: он правильно определил, что массовое отношение торий-кислород в оксиде тория составляет 7,5 (его фактическое значение близко к этому, ~ 7,3), но он предположил, что новый элемент был двухвалентным. а не четырехвалентный, и таким образом вычислено, что атомная масса была в 7,5 раз больше, чем у кислорода (120 а.е.м. ); на самом деле он в 15 раз больше. ^[j] Он определил, что торий является очень электроположительным металлом, опережая церий и уступая цирконию по электроположительности. ^[92] Металлический торий был впервые выделен в 1914 году голландскими предпринимателями Дирком Лели-младшим и Лодевейком Гамбургером. ^[k]

Первоначальная химическая классификация [ править ]

В периодической таблице, опубликованной Дмитрием Менделеевым в 1869 году, торий и редкоземельные элементы располагались вне основной части таблицы, в конце каждого вертикального периода после щелочноземельных металлов . Это отражало веру в то время, что торий и редкоземельные металлы двухвалентны. С более поздним признанием того, что редкоземельные элементы были в основном трехвалентными, а торий четырехвалентным, Менделеев переместил церий и торий в группу IV в 1871 году, которая также содержала современную группу углерода (группа 14) и группу титана (группа 4), поскольку их максимальное окисление состояние было +4. ^{[95] [96]}Церий вскоре был удален из основной части стола и помещен в отдельную серию лантаноидов; Торий был оставлен в группе 4, поскольку он имел свойства, аналогичные своим предполагаемым более легким соединениям из этой группы, таким как титан и цирконий. ^{[97] [l]}

Первое использование [ править ]

Хотя торий был открыт в 1828 году, его первое применение датируется 1885 годом, когда австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах изобрел газовую мантию , портативный источник света, который производит свет от накаливания оксида тория при нагревании за счет сжигания газообразного топлива. ^[28] Впоследствии торий и его соединения нашли множество применений, включая керамику, угольные дуговые лампы, термостойкие тигли и в качестве катализаторов промышленных химических реакций, таких как окисление аммиака до азотной кислоты. ^[98]

Радиоактивность [ править ]

Радиоактивность тория была впервые обнаружена в 1898 году немецким химиком Герхардом Карлом Шмидтом, а позже в том же году, независимо, польско-французским физиком Мари Кюри . Это был второй элемент, который оказался радиоактивным после открытия в 1896 году радиоактивности урана французским физиком Анри Беккерелем . ^{[99] [100] [101]} Начиная с 1899 года новозеландский физик Эрнест Резерфорд и американский инженер-электрик Роберт Боуи Оуэнсизучал излучение тория; первоначальные наблюдения показали, что она значительно варьировалась. Было установлено, что эти изменения произошли от недолговечной газообразной дочери тория, которую они нашли новым элементом. Этот элемент теперь называют радоном , единственным из редких радиоэлементов, обнаруженных в природе в качестве дочернего элемента тория, а не урана. ^[102]

После учета вклада радона Резерфорд, который сейчас работает с британским физиком Фредериком Содди , показал, как торий распадался с фиксированной скоростью с течением времени на ряд других элементов в работе, датируемой 1900-1903 гг. Это наблюдение привело к идентификации тория. полураспада в качестве одного из итогов альфа - частиц экспериментов , которые привели к теории дезинтеграции радиоактивности . ^[103] Биологический эффект излучения был открыт в 1903 году. ^[104] Недавно обнаруженное явление радиоактивности взволновало как ученых, так и широкую общественность. В 1920 - х годах, радиоактивность тория была назначена в качестве лечения ревматизма ,диабет и половая импотенция . В 1932 году большинство из этих видов использования было запрещено в Соединенных Штатах после федерального расследования воздействия радиоактивности на здоровье. ^[105] 10 000 человек в США были введены торий во время рентгеновской диагностики; Позже выяснилось, что они страдают такими проблемами со здоровьем, как лейкемия и аномальные хромосомы. ^[45] Общественный интерес к радиоактивности снизился к концу 1930-х годов. ^[105]

Дальнейшая классификация [ править ]

Вплоть до конца 19 века химики единогласно считали торий и уран аналогами гафния и вольфрама; существование лантаноидов в шестом ряду считалось разовой случайностью. В 1892 году британский химик Генри Бассетт постулировал второй сверхдлинный ряд периодической таблицы, в котором содержатся известные и неоткрытые элементы, считая торий и уран аналогами лантаноидов. В 1913 году датский физик Нильс Бор опубликовал теоретическую модель атома и его электронных орбиталей, которая вскоре получила широкое признание. Модель показала, что седьмая строка периодической таблицы также должна иметь заполнение f-оболочки перед d-оболочкой, которая была заполнена переходными элементами, как шестой ряд с лантаноидами, предшествующими переходным металлам 5d.^[95] Существование второй серии внутренних переходов в форме актинидов не принималось до тех пор, пока не было установлено сходство с электронными структурами лантаноидов; ^[106] Бор предположил, что заполнение 5f-орбиталей может быть отложено до уровня урана. ^[95]

Только с открытием первых трансурановых элементов , которые, начиная с плутония и далее, имеют доминирующие степени окисления +3 и +4, такие как лантаноиды, стало понятно, что актиниды действительно заполняют f-орбитали, а не d-орбитали, с помощью химия ранних актинидов, подобная переходным металлам, является исключением, а не правилом. ^[107] В 1945 году, когда американский физик Гленн Т. Сиборг и его команда открыли трансурановые элементы америций и кюрий, он предложил концепцию актинидов , понимая, что торий был вторым членом ряда актинидов с f-блоком, аналогичным лантаноидам. вместо того, чтобы быть более тяжелым конгенером гафния в четвертом ряду d-блока. ^[97][м]

Поэтапный отказ [ править ]

В 1990-х годах большинство применений, не зависящих от радиоактивности тория, быстро пришло в упадок из-за проблем безопасности и защиты окружающей среды, поскольку были найдены подходящие более безопасные замены. ^{[28] [110]} Несмотря на свою радиоактивность, этот элемент по-прежнему используется в приложениях, где не было найдено подходящих альтернатив. Исследование 1981 г., проведенное Национальной лабораторией Ок-Ридж в США, показало, что использование ториевой газовой мантии каждые выходные было бы безопасно для человека ^[110], но это не относилось к дозе, полученной людьми, производящими мантии, или к дозе. почвы вокруг некоторых заводских площадок. ^[111] Некоторые производители перешли на использование других материалов, например иттрия. ^[112]Еще в 2007 году некоторые компании продолжали производить и продавать ториевые мантии, не предоставляя адекватной информации об их радиоактивности, а некоторые даже ложно заявляли, что они нерадиоактивны. ^{[110] [113]}

Ядерная энергия [ править ]

Торий использовался в качестве источника энергии в масштабе прототипа. Самый ранний реактор на основе тория был построен в Энергетическом центре Индиан-Пойнт, расположенном в Бьюкенене , штат Нью-Йорк, США, в 1962 году. ^[114] Один из крупнейших источников тория в мире находится в Индии , где его нет. много урана. В 1950-х годах Индия стремилась достичь энергетической независимости с помощью своей трехэтапной ядерно-энергетической программы . ^{[115] [116]} В большинстве стран урана было относительно много, а развитие ториевых реакторов было медленным; в 20 веке три реактора были построены в Индии и двенадцать в других местах. ^[117]В 1996 году Международное агентство по атомной энергии начало крупномасштабные исследования использования ториевых реакторов; год спустя Министерство энергетики США начало свое исследование. Элвин Радковски из Тель-Авивского университета в Израиле был главным проектировщиком атомной электростанции Шиппорт в Пенсильвании, первого американского гражданского реактора, вырабатывающего торий. ^[118] Он основал консорциум по разработке ториевых реакторов, в который вошли другие лаборатории: Raytheon Nuclear Inc. и Брукхейвенская национальная лаборатория в США, а также Курчатовский институт в России.^[119]

В 21 веке потенциал тория в плане сокращения распространения ядерного оружия и характеристики его отходов привели к возобновлению интереса к ториевому топливному циклу. ^{[120] [121] [122]} Индия прогнозирует удовлетворение 30% своих потребностей в электроэнергии за счет ядерной энергетики на основе тория к 2050 году. В феврале 2014 года Центр атомных исследований Бхабха (BARC) в Мумбаи , Индия, представил свои новейший проект «ядерного реактора следующего поколения», который сжигает торий в качестве горючей руды, названный усовершенствованным тяжеловодным реактором.(AHWR). В 2009 году председатель Индийской комиссии по атомной энергии заявил, что у Индии есть «долгосрочная цель - стать энергетически независимой на основе своих огромных ресурсов тория».

Ядерное оружие [ править ]

Когда граммы плутония были впервые произведены в рамках Манхэттенского проекта , было обнаружено, что второстепенный изотоп ( 240 Pu ) подвергся значительному самопроизвольному делению , что поставило под сомнение жизнеспособность ядерного оружия пушечного типа, работающего на плутониевом топливе . В то время как команда из Лос-Аламоса начала работу над оружием взрывного типа, чтобы обойти эту проблему, команда из Чикаго обсуждала конструктивные решения реактора. Юджин Вигнер предложил использовать плутоний, загрязненный ²⁴⁰ Pu, для преобразования тория в ²³³U в специальном реакторе-преобразователе. Была выдвинута гипотеза, что ²³³ U можно будет использовать в оружии пушечного типа, хотя высказывались опасения по поводу загрязнения от ²³² U. Прогресс в области имплозивного оружия был достаточным, и этот преобразователь не получил дальнейшего развития, но его конструкция оказала огромное влияние на развитие ядерной энергетики. Это было первое подробное описание высокообогащенного водо-водяного реактора, аналогичного будущим военно-морским и коммерческим энергетическим реакторам. ^[123]

Во время холодной войны США изучали возможность использования ²³² Th в качестве источника ²³³ U для использования в ядерной бомбе ; они запустили испытательную бомбу в 1955 году. ^[124] Они пришли к выводу, что бомба с U-образным пуском ²³³ была бы очень мощным оружием, но она имела несколько устойчивых «технических преимуществ» по ​​сравнению с современными уран-плутониевыми бомбами, ^[125] особенно с тех пор, как ²³³ U трудно получить в изотопно чистой форме. ^[124]

Металлический торий использовался в случае облучения по крайней мере одной конструкции ядерного оружия, развернутой Соединенными Штатами ( W71 ). ^[126]

Производство [ править ]

Низкий спрос делает работу шахт по добыче только тория нерентабельной, и он почти всегда добывается с редкоземельными элементами, которые сами по себе могут быть побочными продуктами производства других полезных ископаемых. ^[127] Текущая зависимость производства от монацита связана с тем, что торий в основном производится как побочный продукт; другие источники, такие как торит, содержат больше тория и могут быть легко использованы для производства, если спрос возрастет. ^[128] Сегодняшние знания о распределении ресурсов тория скудны, так как низкий спрос привел к тому, что усилия по разведке были относительно небольшими. ^[129] В 2014 году мировое производство монацитового концентрата, из которого будет извлекаться торий, составило 2700 тонн. ^[130]

Обычный способ производства тория представляет собой концентрацию минералов тория; извлечение тория из концентрата; очистка тория; и (необязательно) превращение в соединения, такие как диоксид тория. ^[131]

Концентрация [ править ]

Минералы тория для извлечения тория делятся на две категории: первичные и вторичные. Первичные отложения встречаются в кислых гранитных магмах и пегматитах. Они сконцентрированы, но небольшого размера. Вторичные отложения встречаются в устьях рек в гранитных горных районах. В этих месторождениях торий обогащен наряду с другими тяжелыми минералами. ^[38] Начальная концентрация зависит от типа месторождения. ^[131]

Для первичных месторождений исходные пегматиты, которые обычно добываются путем добычи, разделяются на мелкие части и затем подвергаются флотации . Карбонаты щелочноземельных металлов можно удалить после реакции с хлористым водородом ; затем следует сгущение , фильтрация и прокаливание. В результате получается концентрат с содержанием редкоземельных элементов до 90%. ^[131] Вторичные материалы (например, прибрежные пески) подвергаются гравитационному разделению. Далее следует магнитное разделение с серией магнитов увеличивающейся силы. Монацит, полученный этим методом, может иметь чистоту 98%. ^[131]

Промышленное производство в 20 веке основывалось на обработке горячей концентрированной серной кислотой в чугунных емкостях с последующим избирательным осаждением путем разбавления водой, как на последующих этапах. Этот метод основывался на специфике техники и крупности концентрата; Было предложено много альтернатив, но только одна оказалась эффективной с экономической точки зрения: щелочное разложение горячим раствором гидроксида натрия. Это дороже, чем исходный метод, но дает более высокую чистоту тория; в частности, он удаляет из концентрата фосфаты. ^[131]

Кислотное пищеварение [ править ]

Кислотное сбраживание - это двухэтапный процесс с использованием серной кислоты до 93%.при 210–230 ° С. Сначала добавляют серную кислоту в количестве, превышающем 60% от массы песка, сгущая реакционную смесь по мере образования продуктов. Затем добавляют дымящую серную кислоту и смесь выдерживают при той же температуре еще пять часов для уменьшения объема раствора, остающегося после разбавления. Концентрация серной кислоты выбирается на основе скорости реакции и вязкости, которые увеличиваются с концентрацией, хотя вязкость замедляет реакцию. Повышение температуры также ускоряет реакцию, но следует избегать температур 300 ° C и выше, поскольку они вызывают образование нерастворимого пирофосфата тория. Поскольку растворение является очень экзотермическим, монацитовый песок нельзя добавлять в кислоту слишком быстро. И наоборот, при температурах ниже 200 ° C реакция идет недостаточно быстро, чтобы процесс был практичным.Чтобы гарантировать, что не образуется осадок, блокирующий реактивную поверхность монацита, масса используемой кислоты должна быть вдвое больше, чем у песка, вместо 60%, которые можно было бы ожидать исходя из стехиометрии. Затем смесь охлаждают до 70 ° C и разбавляют холодной водой, в десять раз превышающей ее объем, так, чтобы оставшийся монацит опускался на дно, а редкоземельные элементы и торий оставались в растворе. Затем торий может быть отделен путем осаждения его в виде фосфата при pH 1,3, поскольку редкоземельные элементы не осаждаются до pH 2.так что любой оставшийся монацит опускается на дно, а редкоземельные элементы и торий остаются в растворе. Затем торий может быть отделен путем осаждения его в виде фосфата при pH 1,3, поскольку редкоземельные элементы не осаждаются до pH 2.так что любой оставшийся монацит опускается на дно, а редкоземельные элементы и торий остаются в растворе. Затем торий может быть отделен путем осаждения его в виде фосфата при pH 1,3, поскольку редкоземельные элементы не осаждаются до pH 2.^[131]

Щелочное пищеварение [ править ]

Щелочное расщепление проводят в 30–45% растворе гидроксида натрия при температуре около 140 ° C в течение примерно трех часов. Слишком высокая температура приводит к образованию плохо растворимого оксида тория и избытку урана в фильтрате, а слишком низкая концентрация щелочи приводит к очень медленной реакции. Эти условия реакции довольно мягкие и требуют монацитового песка с размером частиц менее 45 мкм. После фильтрации осадок на фильтре включает торий и редкоземельные элементы в виде их гидроксидов, уран в виде диураната натрия и фосфат в виде тринатрийфосфата . При охлаждении ниже 60 ° C кристаллизуется декагидрат тринатрийфосфата; примеси урана в этом продукте увеличиваются с увеличением количества диоксида кремнияв реакционной смеси, что требует перекристаллизации перед коммерческим использованием. Гидроксиды растворяют при 80 ° C в 37% соляной кислоте. Фильтрация оставшихся осадков с последующим добавлением 47% гидроксида натрия приводит к осаждению тория и урана при pH примерно 5,8. Следует избегать полного высыхания осадка, так как воздух может окислять церий от +3 до +4 степени окисления, а образовавшийся церий (IV) может высвобождать свободный хлор из соляной кислоты. Редкоземельные элементы снова выпадают в осадок при более высоком pH. Осадки нейтрализуются исходным раствором гидроксида натрия, хотя большая часть фосфата должна быть сначала удалена, чтобы избежать осаждения фосфатов редкоземельных элементов. Экстракция растворителемможет также использоваться для отделения тория и урана путем растворения образовавшейся фильтровальной корки в азотной кислоте. Присутствие гидроксида титана вредно, поскольку он связывает торий и препятствует его полному растворению. ^[131]

Очищение [ править ]

В ядерных приложениях необходимы высокие концентрации тория. В частности, концентрации атомов с высокими сечениями захвата нейтронов должны быть очень низкими (например, концентрации гадолиния должны быть ниже одной части на миллион по весу). Ранее для достижения высокой чистоты использовали повторное растворение и перекристаллизацию. Сегодня используются процедуры экстракции жидким растворителем, включающие селективное комплексообразование Th ⁴⁺ . Например, после щелочного переваривания и удаления фосфата образующиеся нитратокомплексы тория, урана и редкоземельных элементов можно разделить экстракцией трибутилфосфатом в керосине . ^[131]

Современные приложения [ править ]

Использование, не связанное с радиоактивностью, сокращается с 1950-х годов ^[132] из-за экологических проблем, в значительной степени связанных с радиоактивностью тория и продуктов его распада. ^{[28] [110]}

В большинстве применений тория используется его диоксид (иногда называемый в промышленности «торий»), а не металл. Это соединение имеет температуру плавления 3300 ° C (6000 ° F), самую высокую из всех известных оксидов; только некоторые вещества имеют более высокие температуры плавления. ^[45] Это помогает соединению оставаться твердым в пламени и значительно увеличивает яркость пламени; это основная причина, по которой торий используется в кожухах газовых ламп . ^[133] Все вещества излучают энергию (свечение) при высоких температурах, но почти весь свет, излучаемый торием, находится в видимом спектре , отсюда и яркость ториевых мантий. ^[48]

Энергия, часть которой в виде видимого света, излучается, когда торий подвергается воздействию самого источника энергии, такого как катодный луч, тепло или ультрафиолетовый свет . Этот эффект разделяет диоксид церия, который более эффективно преобразует ультрафиолетовый свет в видимый свет, но диоксид тория дает более высокую температуру пламени, излучает меньше инфракрасного света . ^[133] Торий в мантии, хотя и по-прежнему широко распространен, с конца 1990-х годов постепенно заменяется иттрием. ^[134] Согласно обзору 2005 года, проведенному Национальным советом по радиологической защите Соединенного Королевства , «хотя [мантии из торированного газа] были широко доступны несколько лет назад, их больше нет». ^[135]

Во время производства нитей накаливания рекристаллизация вольфрама значительно снижается за счет добавления небольших количеств диоксида тория к порошку для спекания вольфрама перед вытяжкой нитей. ^[132] Небольшая добавка тория к вольфрамовым термокатодам значительно снижает работу выхода электронов; в результате электроны испускаются при значительно более низких температурах. ^[28] Торий образует слой толщиной в один атом на поверхности вольфрама. Работа выхода от поверхности тория снижается, возможно, из-за электрического поля на границе раздела между торием и вольфрамом, образованного из-за большей электроположительности тория.^[136] С 1920-х годов торированные вольфрамовые проволоки использовались в электронных лампах, а также в катодах и антикатодах рентгеновских трубок и выпрямителей. Благодаря реакционной способности тория с атмосферным кислородом и азотом торий также действует как поглотитель примесей в откачиваемых трубках. Появление транзисторов в 1950-х годах значительно сократило их использование, но не полностью. ^[132] Диоксид тория используется при газовой дуговой сварке вольфрамом (GTAW) для повышения жаропрочности вольфрамовых электродов и улучшения стабильности дуги. ^[28] Оксид тория при этом заменяется другими оксидами, такими как цирконий, церий и лантан . ^{[137] [138]}

Торий диоксид находится в термостойкой керамике, такие как высокотемпературные лабораторных тигли , ^[28] либо в качестве основного ингредиента , или как дополнение к двуокиси циркония . Сплав из 90% платины и 10% тория является эффективным катализатором окисления аммиака до оксидов азота, но он был заменен сплавом из 95% платины и 5% родия из-за его лучших механических свойств и большей прочности. ^[132]

При добавлении в стекло диоксид тория помогает увеличить его показатель преломления и уменьшить дисперсию . Такое стекло находит применение в высококачественных линзах для фотоаппаратов и научных инструментов. ^[39] Излучение этих линз может затемнить их и пожелтеть в течение многих лет и ухудшить качество пленки, но риск для здоровья минимален. ^[139] Пожелтевшие линзы можно вернуть в их первоначальное бесцветное состояние путем длительного воздействия интенсивного ультрафиолетового излучения. С тех пор диоксид тория был заменен в этой заявке оксидами редкоземельных элементов, такими как лантан , поскольку они обеспечивают аналогичные эффекты и не являются радиоактивными. ^[132]

Тетрафторид тория используется в качестве просветляющего материала в многослойных оптических покрытиях. Он прозрачен для электромагнитных волн с длиной волны в диапазоне 0,350–12 мкм, который включает ближний ультрафиолетовый, видимый и средний инфракрасный свет. Его излучение в первую очередь связано с альфа-частицами, которые можно легко остановить тонким покровным слоем другого материала. ^[140] Заменители тетрафторида тория разрабатываются с 2010-х годов ^[141], которые включают трифторид лантана .

Сплавы Маг-Тор (также называемые торированным магнием) нашли применение в некоторых аэрокосмических приложениях, хотя такие применения были постепенно прекращены из-за опасений по поводу радиоактивности.

Возможное использование ядерной энергии [ править ]

Основным ядерным источником энергии в реакторе является деление нуклида под действием нейтронов; синтетические делящиеся ^[d] ядра ²³³ U и ²³⁹ Pu могут образовываться в результате захвата нейтронов естественными количественными нуклидами ²³² Th и ²³⁸ U. ²³⁵ U встречается в природе и также является делящимся. ^{[142] [143] [n]} В топливном цикле тория плодородный изотоп ²³² Th бомбардируется медленными нейтронами , захватывая нейтрон и превращаясь в ²³³ Th, который претерпевает два последовательных бета-распада и становится первым 233 Па.а затем делящийся ²³³ U: ^[28]

²³²
₉₀Чт
+ 3n → ²³³
₉₀Чт
+ γ + 2nβ ^-→21,8 мин. ²³³
₉₁Па
+ п β ^-→27.0 дней ²³³
₉₂U

²³³ U является делящимся и может использоваться в качестве ядерного топлива так же, как ²³⁵ U или 239 Pu . Когда ²³³ U подвергается ядерному делению, испускаемые нейтроны могут поражать другие ядра ²³² Th, продолжая цикл. ^[28] Это аналогично урановому топливному циклу в быстрых реакторах-размножителях, где ²³⁸ U подвергается нейтронному захвату, превращаясь в ²³⁹ U, бета-распад сначала до ²³⁹ Np, а затем - до делящегося ²³⁹ Pu. ^[144]

Преимущества [ править ]

Тория больше, чем урана, и он может дольше удовлетворять мировые потребности в энергии. ^[145]

²³² Th поглощает нейтроны легче, чем ²³⁸ U, и ²³³ U имеет более высокую вероятность деления при захвате нейтронов (92,0%), чем ²³⁵ U (85,5%) или ²³⁹ Pu (73,5%). ^[146] Он также выделяет в среднем больше нейтронов при делении. ^[145] При захвате одного нейтрона ²³⁸ U образуются трансурановые отходы вместе с делящимся ²³⁹ Pu, но ²³² Th производит эти отходы только после пяти захватов, образуя ²³⁷ Np. Такого количества захватов не происходит для 98–99% ядер ²³² Th, поскольку промежуточные продукты ²³³ U или ²³⁵U подвергается делению, и образуется меньше долгоживущих трансуранов. Из-за этого торий является потенциально привлекательной альтернативой урану в смешанном оксидном топливе для минимизации образования трансурановых элементов и максимального разрушения плутония . ^[147] Реакторы с жидким фторидом тория (LFTR) имеют очень мало отходов по сравнению с реакторами, работающими на уране. LFTR работают при атмосферном давлении вместо необходимого в настоящее время в 150–160 раз больше атмосферного давления. Торий менее радиоактивен, чем уран.

Ториевое топливо обеспечивает более безопасную и эффективную активную зону реактора ^[28], поскольку диоксид тория имеет более высокую температуру плавления, более высокую теплопроводность и более низкий коэффициент теплового расширения . Он более стабилен химически, чем ныне распространенный топливный диоксид урана, поскольку последний окисляется до октоксида триурана (U ₃ O ₈ ), становясь значительно менее плотным. ^[148]

Недостатки [ править ]

Отработанное топливо сложно и опасно перерабатывать, поскольку многие дочерние компоненты ²³² Th и ²³³ U являются сильными источниками гамма-излучения. ^[145] Все методы производства ²³³ U приводят к примесям 232 U , либо в результате паразитных реакций выбивания (n, 2n) ²³² Th, ²³³ Па или ²³³ U, которые приводят к потере нейтрона, либо из-за двойных нейтронов. захват ²³⁰ Th, примеси в природном ²³² Th: ^[149]

²³⁰
₉₀Чт
+ п → ²³¹
₉₀Чт
+ γ β ^-→25,5 часов ²³¹
₉₁Па
α→3,28 × 10⁴
y ­ ²³¹
₉₁Па
+ п → ²³²
₉₁Па
+ γ β ^-→1,3 дн. ²³²
₉₂U

²³² U сам по себе не особенно вреден, но быстро распадается с образованием сильного гамма-излучателя ²⁰⁸ Tl. ( ²³² Th следует той же цепочке распада, но его гораздо более длительный период полураспада означает, что количество произведенного ²⁰⁸ Tl ничтожно.) ^[150] Эти примеси ²³² U делают ²³³ U легко обнаруживаемыми и опасными для работы, а непрактичность их разделения ограничивает возможности ядерного распространения с использованием ²³³ U в качестве делящегося материала. ^{[149] 233} Па имеет относительно длительный период полураспада 27 дней и высокое сечение захвата нейтронов. Таким образом, этонейтронный яд : вместо того, чтобы быстро распадаться до полезного ²³³ U, значительное количество ²³³ Па преобразуется в ²³⁴ U и потребляет нейтроны, снижая эффективность реактора . Чтобы избежать этого, ²³³ Па извлекается из активной зоны реакторов на расплаве солей тория во время их работы, так что у него нет возможности захватить нейтрон, и он будет распадаться только до ²³³ U. ^[151]

Прежде чем можно будет реализовать эти преимущества, необходимо освоить облучение ²³² Th нейтронами с последующей его обработкой, а для этого требуются более совершенные технологии, чем урановый и плутониевый топливный цикл; ^[28] исследования в этой области продолжаются. Другие ссылаются на низкую коммерческую жизнеспособность ториевого топливного цикла: ^{[152] [153] [154]} Международное агентство по ядерной энергии прогнозирует, что ториевый цикл никогда не будет коммерчески жизнеспособным, пока уран доступен в изобилии - ситуация, которая может сохраниться »в ближайшие десятилетия ». ^[155] Изотопы, образующиеся в ториевом топливном цикле, в основном не трансурановые, но некоторые из них все еще очень опасны, например ²³¹Па, период полураспада которого составляет 32 760 лет и является основным фактором долгосрочной радиотоксичности отработавшего ядерного топлива. ^[151]

Опасности [ править ]

Радиологический [ править ]

Природный торий распадается очень медленно по сравнению со многими другими радиоактивными материалами, а испускаемое альфа-излучение не может проникнуть через кожу человека. В результате обращение с небольшими количествами тория, например, в газовых оболочках, считается безопасным, хотя использование таких предметов может представлять определенные риски. ^[156] Воздействие аэрозоля тория, такие , как загрязненная пыль, может привести к повышенному риску рака в легкихах , поджелудочной железе и крови , а легкие и другие внутренние органы могут быть пронизаны альфа - излучением. ^[156] Внутреннее воздействие тория приводит к повышенному риску заболеваний печени . ^[157]

Продукты распада ²³² Th включают более опасные радионуклиды, такие как радий и радон. Хотя относительно небольшое количество этих продуктов образуется в результате медленного распада тория, надлежащая оценка радиологической токсичности ²³² Th должна включать вклад его дочерних элементов, некоторые из которых являются опасными источниками гамма- излучения ^[158] и которые являются быстро накапливается после начального распада ²³² Th из-за отсутствия долгоживущих нуклидов в цепочке распада. ^[159]Поскольку опасные дочери тория имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем диоксид тория, они улетучиваются каждый раз, когда мантию нагревают для использования. В первый час использования выделяются большие фракции дочерних тория - ²²⁴ Ra, ²²⁸ Ra, ²¹² Pb и ²¹² Bi. ^[160] Большая часть дозы облучения обычного пользователя возникает при вдыхании радия, что приводит к дозе облучения до 0,2  миллизиверта на одно применение, что составляет около трети дозы, полученной во время маммографии . ^[161]

Некоторые агентства по ядерной безопасности дают рекомендации по использованию ториевых мантий и высказывают опасения по поводу безопасности их производства и утилизации; доза излучения от одной мантии не является серьезной проблемой, но доза от множества мантий, собранных вместе на заводах или свалках, является серьезной проблемой. ^[157]

Биологический [ править ]

Торий без запаха и вкуса. ^[162] Химическая токсичность тория низка, поскольку торий и его наиболее распространенные соединения (в основном диоксид) плохо растворяются в воде, ^[163] выпадая в осадок, прежде чем попасть в организм в виде гидроксида. ^[164] Некоторые соединения тория химически умеренно токсичны , особенно в присутствии сильных комплексообразующих ионов, таких как цитрат, которые переносят торий в организм в растворимой форме. ^[159] Если торийосодержащий предмет был жеван или пососан, он теряет 0,4% тория и 90% своих опасных дочерей с телом. ^[113] Три четверти тория, проникшего в организм, накапливаются в скелете.. Впитывание через кожу возможно, но не является вероятным средством воздействия. ^[156] Низкая растворимость тория в воде также означает, что выведение тория почками и фекалиями происходит довольно медленно. ^[159]

Тесты на поглощение тория рабочими, участвующими в переработке монацита, показали, что уровни тория в их организме превышают рекомендуемые пределы, но при этих умеренно низких концентрациях не было обнаружено неблагоприятного воздействия на здоровье. Химической токсичности в трахеобронхиальном тракте и легких в результате воздействия тория не наблюдалось . ^[164] Люди, работающие с соединениями тория, подвержены риску дерматита . После приема тория симптомы могут проявиться через тридцать лет. ^[45] Торий не имеет известной биологической роли. ^[45]

Химическая [ править ]

Порошок металлического тория пирофорен: на воздухе он самовоспламеняется. ^[4] В 1964 году Министерство внутренних дел США указало торий как «опасный» в таблице, озаглавленной «Воспламенение и взрывоопасность металлических порошков». Его температура возгорания составила 270 ° C (520 ° F) для пылевых облаков и 280 ° C (535 ° F) для слоев. Его минимальная взрывоопасная концентрация была указана как 0,075 унции / куб фут (0,075 кг / м ³ ); минимальная энергия воспламенения (не субмикронной) пыли составила 5  мДж . ^[165]

В 1956 году во время переработки и сжигания ториевого шлама в Нью-Йорке , США, произошел взрыв компании Sylvania Electric Products . Пострадало девять человек; один умер от осложнений, вызванных ожогами третьей степени . ^{[166] [167] [168]}

Пути воздействия [ править ]

Торий существует в очень малых количествах повсюду на Земле, хотя в некоторых частях существуют большие количества: средний человек содержит около 40  микрограммов тория и обычно потребляет три микрограмма в день. ^[45] Большая часть воздействия тория происходит при вдыхании пыли; некоторое количество тория поступает с пищей и водой, но из-за его низкой растворимости это воздействие незначительно. ^[159]

Риск повышается для людей, живущих вблизи месторождений тория или мест захоронения радиоактивных отходов, для тех, кто живет рядом или работает на заводах по переработке урана, фосфата или олова, а также для тех, кто работает в производстве газовой мантии. ^[169] Торий особенно распространен в прибрежных районах Тамил Наду в Индии, где жители могут подвергаться естественной дозе радиации, в десять раз превышающей среднемировой уровень. ^[170] Это также распространено в северных прибрежных районах Бразилии , от юга Баии до Гуарапари , города с радиоактивными песчаными пляжами из монацита, с уровнем радиации до 50 раз выше, чем средний мировой фоновый радиационный фон. ^[171]

Другой возможный источник воздействия - это ториевая пыль, образующаяся на полигонах для испытаний оружия, поскольку торий используется в системах наведения некоторых ракет. Это является причиной высокой заболеваемости врожденными дефектами и раком в Сальто-ди-Квирра на итальянском острове Сардиния . ^[172]

См. Также [ править ]

• Ториевый Энергетический Альянс

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]

Библиография [ править ]

• Гринвуд, штат Нью-Йорк ; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Столл, В. (2005). «Торий и соединения тория». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a27_001 . ISBN 978-3-527-31097-5.
• Wickleder, MS; Fourest, B .; Дорхаут, ПК (2006). «Торий». In Morss, LR; Эдельштейн, Нью-Мексико; Фугер, Дж. (Ред.). Химия элементов актинидов и трансактинидов (PDF) . 3 (3-е изд.). Springer-Verlag. С. 52–160. DOI : 10.1007 / 1-4020-3598-5_3 . ISBN 978-1-4020-3598-2. Архивировано 14 декабря 2017 года из оригинального (PDF) .

Дальнейшее чтение [ править ]

• Иордания, BW; Eggert, R .; Диксон, В .; и другие. (2014). «Торий: приводит ли изобилие земной коры к экономической доступности?» (PDF) . Колорадская горная школа . Архивировано из оригинального (PDF) 30 июня 2017 года . Проверено 29 сентября 2017 года .
• Международное агентство по атомной энергии (2005 г.). Ториевый топливный цикл - потенциальные преимущества и проблемы

Поищите торий в Викисловаре, бесплатном словаре.

Викискладе есть медиафайлы по теме тория .