Аллиловая перегруппировка или аллиловый сдвиг представляет собой органическая реакция , в которой двойная связи В одном из аллила химических соединений переходят к следующему атому углерода. Встречается при нуклеофильном замещении .
В условиях реакции, которые способствуют механизму реакции S N 1 , промежуточным продуктом является карбокатион, для которого возможны несколько резонансных структур . Это объясняет распределение продукта (или распространение продукта ) после рекомбинации с нуклеофилом Y. Этот тип процесса называется заменой S N 1 ' .
Альтернативно, нуклеофил может атаковать непосредственно в аллильном положении, вытесняя уходящую группу за одну стадию, в процессе, называемом замещением S N 2 ' . Это вероятно в тех случаях, когда аллильное соединение беспрепятственно и используется сильный нуклеофил . Продукты будут аналогичны продуктам с заменой S N 1 '. Таким образом, реакция 1-хлор-2-бутена с гидроксидом натрия дает смесь 2-бутен-1-ола и 3-бутен-2-ола:
Тем не менее продукт, в котором группа ОН находится на первичном атоме, является второстепенным. При замещении 1-хлор-3-метил-2-бутена вторичный 2-метил-3-бутен-2-ол получается с выходом 85%, тогда как выход первичного 3-метил-2-бутена -1-ол составляет 15%.
В одном механизме реакции на Нуклеофильных атаках не непосредственно на электрофильном сайте , но в сопряженном прибавлении через двойную связь:
Это обычно в аллильных соединениях, которые имеют объемную уходящую группу в условиях S N 2 или объемный неизвлекаемый заместитель, которые вызывают значительные стерические затруднения, тем самым увеличивая замещение конъюгата. Этот тип реакции называется S N 1 'или S N 2', в зависимости от того, следует ли реакция по S N 1-подобному механизму или S N 2 -подобному механизму. Подобно тому, как существуют аналоги S N 1 'и S N 2' для реакций S N 1 и S N 2 соответственно, также существует аналог для S N i, который является S N i ', применимый для реакций между аллильными соединениями. и реагенты, подобные SOCl 2 .
Сфера
Синтетическая полезность может быть расширена до замещений по бутадиеновым связям: [1]
- Реакция в метаноле и катализаторе диизопропилэтиламин
На первой стадии этого макроциклизация тиольной группы в одном конце 1,5-pentanedithiol вступает в реакции с бутадиеновым хвостом в 1 к енону 2 в аллильном сдвиге с сульфоновой уходящей группой , которая реагирует далее с другим концом в конъюгированном дополнении реакция .
В одном исследовании [2] аллильный сдвиг применялся дважды в кольцевой системе:
В этой последовательности реакций эпоксидирование Якобсена добавляет эпоксидную группу к диену, который служит уходящей группой в реакции с пиразольным нуклеофилом. Второй нуклеофил - это метилмагнийбромид, вытесняющий пиразольную группу.
Реакция S N 2 'должна объяснить результат реакции азиридина, несущего метиленбромидную группу, с метиллитием : [3]
В этой реакции теряется один эквивалент ацетилена .
Примеры аллильных сдвигов:
S N 2 'редукция
В одной адаптации, называемой восстановлением SN2 ', формальное органическое восстановление аллильной группы, содержащей хорошую уходящую группу , сопровождается перегруппировкой. Один пример такой реакции обнаружен как часть общего синтеза таксола (кольцо C): [4]
Гидрид является литий - алюминий гидрид и уходящая группа соль фосфония . Продукт содержит новую экзоциклическую двойную связь. Только когда циклогексановое кольцо правильно замещено, протон будет добавляться в транс- положении по отношению к соседней метильной группе. Концептуально связанной реакцией является реакция Уайтинга с образованием диенов.
Электрофильные аллильные сдвиги
Сдвиги аллила также могут происходить с электрофилами . В приведенном ниже примере карбонильная группа в бензальдегиде активируется дибороновой кислотой до реакции с аллиловым спиртом (см .: реакция Принса ): [5] [6]
Рекомендации
- ^ Молекулярные критерии. Синтез алкилирующих сшивающих реагентов с расширенным равновесным переносом и их использование в образовании макроциклов Стивен Дж. Броккини, Мартин Эберле и Ричард Г. Лоутон J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110 (15), стр. 5211–5212; DOI : 10.1021 / ja00223a061
- ^ Double Lawton SN2 'Добавление к эпоксивинилсульфонам: селективное построение стереотрейдов аплиронина А Ахмад Эль-Ава и Филип Фукс Org. Lett. ; 2006 ; 8 (14), стр. 2905–2908; (Письмо) doi : 10.1021 / ol060530l
- ^ Очень необычное превращение 1-алкил-2- (бромметил) азиридинов в 1-алкил-2- (N-алкил-N-этиламинометил) азиридины с использованием метиллития Матиаса Д'Хога и Норберта Де Кимпе Хем. Commun. , 2007 , 1275 - 1277, DOI : 10.1039 / b616606g
- ^ Синтетические исследования таксола: высокостереоселективное построение таксола C-кольца через SN2 'Восстановление соли аллильного фосфония Масаюки Уцуги, Масаюки Мияно и Масахиса Накада Орг. Lett. ; 2006 ; 8 (14), стр. 2973–2976; (Письмо) doi : 10.1021 / ol0608606
- ^ Высокоселективная и надежная катализируемая палладием углерод-углеродная связь между аллиловыми спиртами и альдегидами через переходные аллилбороновые кислоты Никлас Селандер, Сара Себелиус, Сезар Эстай, Калман Дж. Сабо Европейский журнал органической химии Том 2006 , выпуск 18, страницы 4085-4087 doi : 10.1002 / ejoc.200600530
- ^ Активная каталитическая система в этой реакции представляет собой комбинацию палладиевого клещевого соединения и п- толуолсульфоновой кислоты , продукт реакции получается в виде одного региоизомера и стереоизомера.