Энтропия

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистическая Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Фаза (материя) Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Онсагер взаимные отношения Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Возможности Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${\ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии неоднородных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Другой Зарождение Самостоятельная сборка Самоорганизация Порядок и беспорядок
Книга Категория
v т е

Энтропия - это научное понятие, а также измеримое физическое свойство, которое чаще всего ассоциируется с состоянием беспорядка, случайности или неопределенности. Термин и концепция используются в различных областях, от классической термодинамики , где она была впервые признана, до микроскопического описания природы в статистической физике и принципов теории информации . Он нашел широкое применение в химии и физике, в биологических системах и их связи с жизнью, в космологии, экономике, социологии, науке о погоде, изменении климата и информационных системах, включая передачу информации в телекоммуникациях .

Сама термодинамическая величина была использована в 1850 году Ренкином. Он использовал названия «термодинамическая функция» и «тепловой потенциал». ^[1] Термин «энтропия» была введена в 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиуса , один из ведущих основателей области термодинамики, который использовали количество в 1854. ^[2] Клаузиуса сформулировал ее как частное от деления суммы бесконечно малой в тепла до мгновенной температуры . На немецком языке он первоначально описал это как Verwandlungsinhalt , в переводе как трансформационное содержание, а позже ввел термин энтропия из греческого слова, обозначающего трансформацию.. Ссылаясь на микроскопическое строение и структуру, в 1862 году Клаузиус интерпретировал это понятие как означающее «дезагрегирование». ^[3]

Энтропия предсказывает, что определенные процессы необратимы или невозможны, за исключением требования не нарушать закон сохранения энергии , последнее выражается в первом законе термодинамики . Энтропия занимает центральное место во втором законе термодинамики , который гласит, что энтропия изолированных систем, оставшихся до спонтанной эволюции, не может уменьшаться со временем, поскольку они всегда достигают состояния термодинамического равновесия, где энтропия самая высокая.

Австрийский физик Людвиг Больцманн объяснил энтропию как меру количества возможных микроскопических расположений или состояний отдельных атомов и молекул системы, которые соответствуют макроскопическим условиям системы. Тем самым он ввел концепцию статистического беспорядка и вероятностных распределений в новую область термодинамики, называемую статистической механикой , и обнаружил связь между микроскопическими взаимодействиями, которые колеблются около средней конфигурации, с макроскопически наблюдаемым поведением в форме простого логарифмического выражения. закон, с константой пропорциональности, постоянной Больцмана , которая стала одной из определяющих универсальных констант для современнойМеждународная система единиц (СИ).

В 1948 году ученый Bell Labs Клод Шеннон разработал статистические концепции измерения микроскопической неопределенности и множественности, аналогичные проблеме случайных потерь информации в телекоммуникационных сигналах. По предложению Джона фон Неймана Шеннон назвал эту сущность недостающей информации аналогично ее использованию в статистической механике энтропией и породил область теории информации . Это описание с тех пор было идентифицировано как универсальное определение концепции энтропии.

История [ править ]

В своей статье 1803 года « Фундаментальные принципы равновесия и движения» французский математик Лазар Карно предположил, что в любой машине ускорения и удары движущихся частей представляют собой потерю момента активности ; В любом естественном процессе существует внутренняя тенденция к рассеиванию полезной энергии. В 1824 году, основываясь на этой работе, сын Лазара, Сади Карно , опубликовал « Размышления о движущей силе огня» , в которых утверждалось, что во всех тепловых двигателях всякий раз, когда « калорийность » (то, что сейчас известно как тепло) падает из-за разницы температур, работа или движущая силаможет возникнуть в результате его падения с горячего тела на холодное. Он провел аналогию с тем, как вода падает в водяное колесо . Это было раннее понимание второго закона термодинамики . ^[4] Карно основывал свои взгляды на тепло частично на «ньютоновской гипотезе» начала 18 века, что и тепло, и свет были типами неразрушимых форм материи, которые притягиваются и отталкиваются другой материей, а частично на современных взглядах графа Рамфорда , который в 1789 году показал, что тепло может создаваться трением, как при обработке стволов пушек. ^[5] Карно рассуждал, что если тело рабочего вещества, такое как тело пара, возвращается в исходное состояние в конце полногоцикл двигателя , «состояние рабочего тела не меняется».

Первый закон термодинамики , выведенный из опытов тепловыделяющего трения Джеймса Джоуля в 1843 году, выражает понятие энергии и ее сохранение во всех процессах; первый закон, однако, не может количественно оценить эффекты трения и диссипации .

В 1850-х и 1860-х годах немецкий физик Рудольф Клаузиус возражал против предположения, что в рабочем теле не происходит никаких изменений, и дал этому «изменению» математическую интерпретацию, поставив под сомнение природу естественной потери полезного тепла при выполнении работы, например тепло, выделяемое трением. ^[6] Он описал свои наблюдения в качестве рассеивающего использования энергии, что приводит к трансформации-контент ( Verwandlungsinhalt на немецком языке ), из термодинамической системы или рабочего тела из химических соединений при изменении состояния . ^[6] Это противоречило более ранним взглядам, основанным на теориях Исаака Ньютона., это тепло было неразрушимой частицей, имеющей массу. Клаузиус обнаружил, что неиспользуемая энергия увеличивается по мере прохождения пара от входа к выходу парового двигателя. От греческого слова, обозначающего преобразование ( энтропия ), в 1865 году он назвал это свойство энтропией . ^[7] Слово было принято в английский язык в 1868 году.

Позже такие ученые, как Людвиг Больцманн , Джозия Уиллард Гиббс и Джеймс Клерк Максвелл, дали энтропии статистическую основу. В 1877 году Больцман представил вероятностный способ измерения энтропии ансамбля частиц идеального газа , в котором он определил энтропию как пропорциональную натуральному логарифму числа микросостояний, в которых может находиться такой газ. С этого момента основной проблемой статистической термодинамики было определение распределения заданного количества энергии E по N идентичным системам. Константин КаратеодориГреческий математик связал энтропию с математическим определением необратимости в терминах траекторий и интегрируемости.

Этимология [ править ]

В 1865 году Клаузиус назвал понятие «дифференциал величины, зависящей от конфигурации системы» энтропией ( Entropie ) в честь греческого слова «преобразование». ^[8] Он дает «трансформационное содержание» ( Verwandlungsinhalt ) как синоним, параллельно своему «тепловому и эргональному содержанию» ( Wärme- und Werkinhalt ) как имени U , но предпочитая термин энтропия как близкий аналог слова энергия , поскольку он нашел эти концепции почти «аналогичными по своему физическому значению». ^[8] Этот термин был образован заменой корня слова ργον («работа») на величину τροπή(«преобразование»). ^[9]

Определения и описания [ править ]

Концепция энтропии описывается двумя основными подходами: макроскопической перспективой классической термодинамики и микроскопическим описанием, центральным в статистической механике . Классический подход определяет энтропию с точки зрения макроскопически измеримых физических свойств, таких как насыпная масса, объем, давление и температура. Статистическое определение энтропии определяет ее в терминах статистики движений микроскопических составляющих системы, моделируемых сначала классически, например, ньютоновские частицы, составляющие газ, а затем квантово-механически (фотоны, фононы, спины и т. д.). Эти два подхода образуют последовательный, единый взгляд на одно и то же явление, выраженное во втором законе термодинамики, который нашел универсальную применимость к физическим процессам.

Функция состояния [ править ]

Многие термодинамические свойства имеют особую характеристику, поскольку они образуют набор физических переменных, которые определяют состояние равновесия; они являются функциями государства . Часто, если определены два свойства системы, то определяется состояние и значения других свойств также могут быть определены. Например, количество газа при определенной температуре и давлении имеет свое состояние, фиксированное этими значениями, и, таким образом, имеет определенный объем, который определяется этими значениями. В качестве другого примера, система, состоящая из чистого вещества одной фазы при определенной однородной температуре и давлении, определяется (и, таким образом, является определенным состоянием) и находится не только в определенном объеме, но также в определенной энтропии. ^[11]Тот факт, что энтропия является функцией состояния, является одной из причин ее полезности. В цикле Карно рабочая жидкость возвращается в то же состояние, которое было в начале цикла, поэтому линейный интеграл любой функции состояния, такой как энтропия, в этом обратимом цикле равен нулю.

Обратимый процесс [ править ]

Энтропия сохраняется для обратимого процесса . Обратимый процесс - это процесс, который не отклоняется от термодинамического равновесия, но производит максимальную работу. Любой процесс, который происходит достаточно быстро, чтобы отклониться от теплового равновесия, не может быть обратимым. В этих случаях энергия теряется на тепло, общая энтропия увеличивается, а также теряется возможность выполнения максимальной работы при переходе. Более конкретно, полная энтропия сохраняется в обратимом процессе и не сохраняется в необратимом процессе. ^[12]Например, в цикле Карно, в то время как тепловой поток от горячего резервуара к холодному резервуару представляет собой увеличение энтропии, рабочий выход, если он обратимо и идеально сохраняется в каком-либо механизме накопления энергии, представляет собой уменьшение энтропии, которое можно было бы использовать. для работы теплового двигателя в обратном направлении и возврата в предыдущее состояние, таким образом, общее изменение энтропии по-прежнему равно нулю в любое время, если весь процесс обратим. Необратимый процесс увеличивает энтропию. ^[13]

Цикл Карно [ править ]

Концепция энтропии возникла в результате исследования цикла Карно Рудольфом Клаузиусом . ^[14] В цикле Карна, тепло Q _Н поглощается изотермический при температуре T _H от «горячего» резервуара и отказался от изотермический , как теплового Q _C в резервуар «холодного» при T _C . Согласно принципу Карно, работа может производиться системой только при разнице температур, и работа должна зависеть от разницы температуры и поглощенного тепла ( Q _H ). Карно не различал Q _H иQ _C , такон использовал неверную гипотезучто теория теплорода была справедлива, иследовательнотепло сохраняется (неправильное предположениечто Q _H и Q _C были равны)когда, по сути, Q _H большечем Q _C . ^{[15] [16]} Благодаря усилиям Клаузиуса и Кельвина теперь известно, что максимальная работа, которую может произвести тепловой двигатель, является произведением КПД Карно и тепла, поглощаемого из горячего резервуара:

${\ displaystyle W = \ left ({\ frac {T _ {\ text {H}} - T _ {\ text {C}}} {T _ {\ text {H}}}} \ right) Q _ {\ text {H }} = \ left (1 - {\ frac {T _ {\ text {C}}} {T _ {\ text {H}}}} \ right) Q _ {\ text {H}}}$

( 1 )

Чтобы получить КПД Карно, равный 1 - T _C / T _H (число меньше единицы), Кельвину пришлось оценить отношение производимой работы к теплу, поглощенному во время изотермического расширения, с помощью уравнения Карно-Клапейрона. , который содержал неизвестную функцию, называемую функцией Карно. Возможность того, что функция Карно может быть температурой, отсчитываемой от нулевой температуры, была предложена Джоуль в письме Кельвину. Это позволило Кельвину установить свою абсолютную температурную шкалу. ^[17] Также известно, что работа, производимая системой, представляет собой разницу между теплом, поглощаемым из горячего резервуара, и теплом, отдаваемым холодному резервуару:

${\ displaystyle W = Q _ {\ text {H}} - Q _ {\ text {C}}}$

( 2 )

Поскольку последнее действует в течение всего цикла, это дало Клаузиусу понять, что на каждой стадии цикла работа и тепло не будут равны, а скорее их различие будет функцией состояния, которая исчезнет по завершении цикла. Функция состояния была названа внутренней энергией и стала первым законом термодинамики . ^[18]

Теперь приравнивание ( 1 ) и ( 2 ) дает

${\ displaystyle {\ frac {Q _ {\ text {H}}} {T _ {\ text {H}}}} - {\ frac {Q _ {\ text {C}}} {T _ {\ text {C}} }} = 0}$

или же

${\ displaystyle {\ frac {Q _ {\ text {H}}} {T _ {\ text {H}}}} = {\ frac {Q _ {\ text {C}}} {T _ {\ text {C}} }}}$

Это означает, что существует функция состояния, которая сохраняется в течение полного цикла цикла Карно. Клаузиус назвал эту функцию состояния энтропией . Можно видеть, что энтропия была открыта с помощью математики, а не лабораторных исследований. Это математическая конструкция, не имеющая простой физической аналогии. Это делает концепцию несколько неясной или абстрактной, сродни тому, как возникла концепция энергии.

Затем Клаузиус спросил, что произойдет, если система произведет меньше работы, чем предсказывает принцип Карно. Правая часть первого уравнения будет верхней границей работы, произведенной системой, которая теперь будет преобразована в неравенство

${\displaystyle W<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}}$

Когда второе уравнение используется для выражения работы как разницы в теплотах, мы получаем

${\displaystyle Q_{\text{H}}-Q_{\text{C}}<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}}$

или же

${\displaystyle Q_{\text{C}}>{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}}$

Таким образом, холодному резервуару передается больше тепла, чем в цикле Карно. Если обозначить энтропии S _i = Q _i / T _i для двух состояний, то указанное выше неравенство можно записать как уменьшение энтропии

${\displaystyle S_{\text{H}}-S_{\text{C}}<0}$

или же

${\displaystyle S_{\text{H}}<S_{\text{C}}}$

Энтропия, которая покидает систему, больше энтропии, которая входит в систему, подразумевая, что какой-то необратимый процесс не позволяет циклу произвести максимальное количество работы, предсказываемое уравнением Карно.

Цикл Карно и эффективность полезны, потому что они определяют верхнюю границу возможной производительности и эффективности любой классической термодинамической системы. Другие циклы, такие как цикл Отто , дизельный цикл и цикл Брайтона , может быть проанализирована с точки зрения цикла Карно. Любая машина или процесс, который преобразует тепло в работу и, как утверждается, обеспечивает эффективность, превышающую эффективность Карно, нежизнеспособна, поскольку нарушает второй закон термодинамики. Для очень небольшого числа частиц в системе необходимо использовать статистическую термодинамику. Эффективность таких устройств, как фотоэлектрические элементы, требует анализа с точки зрения квантовой механики.

Классическая термодинамика [ править ]

Термодинамическое определение энтропии было разработано в начале 1850-х годов Рудольфом Клаузиусом и по существу описывает, как измерить энтропию изолированной системы, находящейся в термодинамическом равновесии с ее частями. Клаузиус создал термин энтропия как обширную термодинамическую переменную, которая оказалась полезной для характеристики цикла Карно . Было обнаружено, что теплопередача по этапам изотермы цикла Карно пропорциональна температуре системы (известной как ее абсолютная температура).). Это соотношение было выражено в приращениях энтропии, равных отношению приращения теплопередачи к температуре, которая, как было обнаружено, изменяется в термодинамическом цикле, но в конечном итоге возвращается к тому же значению в конце каждого цикла. Таким образом, было обнаружено, что это функция состояния , в частности термодинамического состояния системы.

Хотя Клаузиус основывал свое определение на обратимом процессе, существуют также необратимые процессы, которые изменяют энтропию. Следуя второму закону термодинамики , энтропия изолированной системы всегда увеличивается для необратимых процессов. Разница между изолированной системой и закрытой системой заключается в том, что тепло не может поступать в изолированную систему и из нее, но поток тепла в закрытую систему и из нее возможен. Тем не менее, как для закрытых, так и для изолированных систем, а также в открытых системах могут иметь место необратимые термодинамические процессы.

Согласно равенству Клаузиуса для обратимого циклического процесса: это означает, что линейный интеграл не зависит от пути .${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0.}$${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$

Таким образом, мы можем определить функцию состояния S, называемую энтропией, которая удовлетворяет${\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}.}$

Чтобы найти разницу энтропии между любыми двумя состояниями системы, интеграл должен быть вычислен для некоторого обратимого пути между начальным и конечным состояниями. ^[19] Поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии системы для необратимого пути такое же, как и для обратимого пути между теми же двумя состояниями. ^[20] Однако изменение энтропии в окружающей среде другое.

Мы можем получить изменение энтропии, только интегрировав приведенную выше формулу. Чтобы получить абсолютное значение энтропии, нам нужен третий закон термодинамики , который гласит, что S = 0 при абсолютном нуле для идеальных кристаллов.

С макроскопической точки зрения в классической термодинамике энтропия интерпретируется как функция состояния термодинамической системы : то есть свойство, зависящее только от текущего состояния системы, независимо от того, как это состояние было достигнуто. В любом процессе, когда система отдает энергию Δ E , а ее энтропия падает на Δ S , количество, по крайней мере, T _R Δ S этой энергии должно быть отдано окружающей среде в виде непригодного тепла ( T _R- температура внешней среды системы). В противном случае процесс не может продвигаться вперед. В классической термодинамике энтропия системы определяется, только если она находится в термодинамическом равновесии .

Статистическая механика [ править ]

Статистическое определение было разработано Людвигом Больцманом в 1870-х годах путем анализа статистического поведения микроскопических компонентов системы. Больцман показал, что это определение энтропии эквивалентно термодинамической энтропии с точностью до постоянного множителя, известного как постоянная Больцмана . Таким образом, термодинамическое определение энтропии обеспечивает экспериментальное определение энтропии, в то время как статистическое определение энтропии расширяет концепцию, обеспечивая объяснение и более глубокое понимание ее природы.

Интерпретация энтропии в статистической механике является мерой неопределенности или mixedupness во фразе Гиббса , который остается о системе после того, как его наблюдаемые макроскопические свойства, такие как температура, давление и объем, были приняты во внимание. Для данного набора макроскопических переменных энтропия измеряет степень, в которой вероятность системы распределена по различным возможным микросостояниям.. В отличие от макросостояния, которое характеризует явно наблюдаемые средние величины, микросостояние определяет все молекулярные детали системы, включая положение и скорость каждой молекулы. Чем больше таких состояний доступно системе с заметной вероятностью, тем больше энтропия. В статистической механике энтропия - это мера количества способов организации системы, часто принимаемая за меру «беспорядка» (чем выше энтропия, тем выше беспорядок). ^{[21] [22] [23]} Это определение описывает энтропию как пропорциональную натуральному логарифму числа возможных микроскопических конфигураций отдельных атомов и молекул системы ( микросостояний ), которые могут вызвать наблюдаемое макроскопическое состояние (макросостояние ) системы. Константа пропорциональности - это постоянная Больцмана .

Константа Больцмана и, следовательно, энтропия, имеют измерения энергии, деленной на температуру, которая в Международной системе единиц измеряется в джоулях на кельвин (Дж⋅К ⁻¹ ) (или кг⋅м ² ⋅с ⁻² ⋅K ^−1. в базовых единицах). Энтропия вещества обычно определяется как интенсивное свойство  - либо энтропия на единицу массы (единица СИ: Дж⋅К ⁻¹ кг ⁻¹ ), либо энтропия на единицу количества вещества (единица СИ: Дж⋅К ⁻¹ моль. ⁻¹ ).

В частности, энтропия - это логарифмическая мера количества состояний со значительной вероятностью быть занятыми:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i},}$

или, что то же самое, ожидаемое значение логарифма вероятности того, что микросостояние занято

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\langle \log p\rangle }$

где k _B - постоянная Больцмана , равная1,380 65 × 10 ^-23  Дж / К . Суммирование ведется по всем возможным микросостояниям системы, а p _i - это вероятность того, что система находится в i -м микросостоянии. ^[24] Это определение предполагает, что базовый набор состояний выбран так, что нет информации об их относительных фазах. В другом базисе более общее выражение

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho }})),}$

где - матрица плотности , - след и - матричный логарифм . Такая формулировка матрицы плотности не требуется в случаях теплового равновесия, если базисные состояния выбраны как собственные состояния энергии. Для большинства практических целей это можно рассматривать как фундаментальное определение энтропии, поскольку все другие формулы для S могут быть выведены из нее математически, но не наоборот.${\displaystyle {\widehat {\rho }}}$${\displaystyle \operatorname {Tr} }$${\displaystyle \log }$

В том, что было названо фундаментальным допущением статистической термодинамики или фундаментальным постулатом статистической механики , предполагается, что занятие любого микросостояния равновероятно (т. Е. P _i = 1 / Ω, где Ω - количество микросостояний); это предположение обычно оправдывается для изолированной системы, находящейся в равновесии. ^[25] Тогда предыдущее уравнение сводится к

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log \Omega .}$

В термодинамике такой системой считается система, в которой объем, количество молекул и внутренняя энергия фиксированы ( микроканонический ансамбль ).

Для данной термодинамической системы избыточная энтропия определяется как энтропия за вычетом энтропии идеального газа при той же плотности и температуре, величина, которая всегда отрицательна, потому что идеальный газ максимально разупорядочен. ^[26] Эта концепция играет важную роль в теории жидкого состояния. Например, принцип масштабирования избыточной энтропии Розенфельда ^{[27] [28]} утверждает, что приведенные коэффициенты переноса на двумерной фазовой диаграмме являются функциями, однозначно определяемыми избыточной энтропией. ^{[29] [30]}

Наиболее общая интерпретация энтропии - это мера нашей неопределенности в отношении системы. Состояние равновесия системы максимизирует энтропию, потому что мы потеряли всю информацию о начальных условиях, кроме сохраняемых переменных; максимизация энтропии максимизирует наше незнание деталей системы. ^[31] Эта неопределенность не повседневного субъективного характера, а скорее неопределенность, присущая экспериментальному методу и интерпретационной модели.

Модель интерпретации играет центральную роль в определении энтропии. Квалификатор «для данного набора макроскопических переменных» выше имеет глубокие последствия: если два наблюдателя используют разные наборы макроскопических переменных, они видят разные энтропии. Например, если наблюдатель A использует переменные U , V и W , а наблюдатель B использует U , V , W , X , то, изменяя X , наблюдатель B может вызвать эффект, который выглядит как нарушение второго закона термодинамики. наблюдателю А. Другими словами: набор макроскопических переменных, который вы выбираете, должен включать все, что может измениться в эксперименте, иначе можно увидеть уменьшение энтропии!^[32]

Энтропию можно определить для любых марковских процессов с обратимой динамикой и свойством детального баланса .

В лекциях по теории газа 1896 года Больцман показал, что это выражение дает меру энтропии для систем атомов и молекул в газовой фазе, таким образом обеспечивая меру энтропии классической термодинамики.

Энтропия системы [ править ]

Энтропия возникает непосредственно из цикла Карно . Его также можно описать как обратимое тепло, разделенное на температуру. Энтропия - фундаментальная функция состояния.

В термодинамической системе , давление, плотность и температура имеют тенденцию становиться однородным с течением времени , потому что состояние равновесия имеет более высокую вероятность (больше возможных комбинаций из микросостояний ) , чем любое другое состояние.

Например, для стакана ледяной воды в воздухе при комнатной температуре разница температур между теплой комнатой (окружающей средой) и холодным стаканом льда и воды (система, а не часть комнаты) начинает выравниваться как части тепловой энергии из теплого окружения распространяются на более холодную систему льда и воды. Со временем температура стакана и его содержимого сравняется с температурой в помещении. Другими словами, энтропия комнаты уменьшилась, поскольку часть ее энергии была распределена по льду и воде.

Однако, как вычислено в примере, энтропия системы льда и воды увеличилась больше, чем уменьшилась энтропия окружающей комнаты. В изолированной системе, такой как комната и ледяная вода, вместе взятые, распределение энергии от более теплого к более холодному всегда приводит к чистому увеличению энтропии. Таким образом, когда «вселенная» комнаты и системы ледяной воды достигла температурного равновесия, изменение энтропии по сравнению с начальным состоянием является максимальным. Энтропия термодинамической системы является мерой того, насколько далеко продвинулось выравнивание.

Термодинамическая энтропия - это несохраняющаяся функция состояния, которая имеет большое значение в физике и химии . ^{[21] [33]} Исторически концепция энтропии развивалась, чтобы объяснить, почему некоторые процессы (разрешенные законами сохранения) происходят спонтанно, а их обращения времени (также разрешенные законами сохранения) нет; системы имеют тенденцию прогрессировать в направлении увеличения энтропии. ^{[34] [35]} Для изолированных систем энтропия никогда не уменьшается. ^[33] Этот факт имеет несколько важных последствий для науки: во-первых, он запрещает « вечный двигатель»."машины; и, во-вторых, это означает, что стрелка энтропии имеет то же направление, что и стрела времени . Увеличение энтропии соответствует необратимым изменениям в системе, потому что некоторая энергия расходуется в виде отработанного тепла, ограничивая объем работы, которую система может делать. ^{[21] [22] [36] [37]}

В отличие от многих других функций состояния, энтропию нельзя непосредственно наблюдать, но ее необходимо вычислить. Энтропию вещества можно рассчитать как стандартную молярную энтропию от абсолютного нуля (также известную как абсолютная энтропия) или как разность энтропии от некоторого другого эталонного состояния, определяемого как нулевая энтропия. Энтропия имеет измерение энергии, деленной на температуру, которая в Международной системе единиц измеряется в джоулях на кельвин (Дж / К) . Хотя это те же единицы, что и теплоемкость , эти две концепции различны. ^[38]Энтропия не является постоянной величиной: например, в изолированной системе с неоднородной температурой тепло может необратимо течь, и температура станет более однородной, так что энтропия возрастет. Второй закон термодинамики гласит , что замкнутая система имеет энтропию , которая может увеличить или иначе остаются постоянными. Химические реакции вызывают изменения энтропии, и энтропия играет важную роль в определении того, в каком направлении спонтанно протекает химическая реакция.

Одно словарное определение энтропии состоит в том, что это «мера тепловой энергии на единицу температуры, которая недоступна для полезной работы». Например, вещество при постоянной температуре имеет максимальную энтропию и не может управлять тепловым двигателем. Вещество с неоднородной температурой имеет более низкую энтропию (чем если бы распределение тепла было равномерным), и часть тепловой энергии может приводить в движение тепловую машину.

Частный случай увеличения энтропии, энтропии смешения , происходит, когда смешиваются два или более разных вещества. Если вещества имеют одинаковую температуру и давление, нет чистого обмена теплом или работы - изменение энтропии полностью происходит за счет смешивания разных веществ. На статистически-механическом уровне это происходит из-за изменения доступного объема на частицу при перемешивании. ^[39]

Эквивалентность определений [ править ]

Доказательства эквивалентности между определением энтропии в статистической механике ( формула энтропии Гиббса ) и в классической термодинамике ( вместе с фундаментальным термодинамическим соотношением ) известны для микроканонического ансамбля , канонического ансамбля , большого канонического ансамбля и изотермино-изобарического ансамбля. ансамбль . Эти доказательства основаны на плотности вероятности микросостояний обобщенного распределения Больцмана и идентификации термодинамической внутренней энергии как среднего по ансамблю . ^[40] Затем термодинамические соотношения используются для вывода хорошо известного${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$${\displaystyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle }$Формула энтропии Гиббса . Однако эквивалентность формулы энтропии Гиббса и термодинамического определения энтропии не является фундаментальным термодинамическим соотношением, а скорее является следствием формы обобщенного распределения Больцмана . ^[41]

Второй закон термодинамики [ править ]

Второй закон термодинамики требует , чтобы, в общем, полная энтропия любой системы не уменьшается, кроме за счет увеличения энтропии какой - либо другой системы. Следовательно, в системе, изолированной от окружающей среды, энтропия этой системы не уменьшается. Отсюда следует, что тепло не может течь от более холодного тела к более горячему без приложения работы к более холодному телу. Во-вторых, никакое устройство, работающее в цикле, не может производить чистую работу из одного температурного резервуара; производство сети требует потока тепла от более горячего резервуара к более холодному резервуару или единственного расширяющегося резервуара, подвергающегося адиабатическому охлаждению , которое выполняет адиабатическую работу . В результате нет возможностивечный двигатель . Отсюда следует, что уменьшение увеличения энтропии в определенном процессе, таком как химическая реакция , означает, что он энергетически более эффективен.

Из второго начала термодинамики следует, что энтропия неизолированной системы может уменьшаться. Например, кондиционер может охлаждать воздух в комнате, тем самым уменьшая энтропию воздуха в этой системе. Тепло, выбрасываемое из комнаты (системы), которое кондиционер переносит и отводит в наружный воздух, всегда вносит больший вклад в энтропию окружающей среды, чем уменьшение энтропии воздуха в этой системе. Таким образом, общая энтропия комнаты плюс энтропия окружающей среды увеличивается в соответствии со вторым законом термодинамики.

В механике второй закон в сочетании с фундаментальным термодинамическим соотношением накладывает ограничения на способность системы выполнять полезную работу . ^[42] энтропийного изменение системы при температуре Т поглощать величину бесконечно малую тепловой & delta ; q обратимым способом, задается & delta ; q / T . Более точно, энергия T _R S недоступна для выполнения полезной работы, где T _R - это температура самого холодного доступного резервуара или радиатора вне системы. Для дальнейшего обсуждения см. Exergy .

Статистическая механика показывает, что энтропия определяется вероятностью, что позволяет уменьшить беспорядок даже в изолированной системе. Хотя это возможно, такое событие имеет небольшую вероятность наступления, что делает его маловероятным. ^[43]

Применимость второго закона термодинамики ограничена системами, близкими к равновесному состоянию или находящимися в нем . ^[44] В то же время, законы, управляющие системами, далекими от равновесия, все еще остаются спорными. Одним из руководящих принципов таких систем является принцип максимального производства энтропии. ^{[45] [46]} Он утверждает, что неравновесные системы развиваются таким образом, чтобы максимизировать производство энтропии. ^{[47] [48]}

Приложения [ править ]

Основное термодинамическое соотношение [ править ]

Энтропия системы зависит от ее внутренней энергии и внешних параметров, таких как объем. В термодинамическом пределе этот факт приводит к уравнению, связывающему изменение внутренней энергии U с изменениями энтропии и внешних параметров. Это соотношение известно как фундаментальное термодинамическое соотношение . Если внешнее давление p влияет на объем V как единственный внешний параметр, это соотношение будет следующим:

${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV}$

Поскольку как внутренняя энергия, так и энтропия являются монотонными функциями температуры T , подразумевая, что внутренняя энергия фиксирована, когда задаются энтропия и объем, это соотношение справедливо, даже если переход от одного состояния теплового равновесия к другому с бесконечно большей энтропией и Объем возникает неквазистатическим образом (поэтому во время этого изменения система может быть очень далеко от теплового равновесия, и тогда энтропия, давление и температура всей системы могут не существовать).

Фундаментальное термодинамическое соотношение подразумевает множество термодинамических тождеств, которые действительны в целом, независимо от микроскопических деталей системы. Важными примерами являются соотношения Максвелла и отношения между теплоемкостями .

Энтропия в химической термодинамике [ править ]

Термодинамическая энтропия занимает центральное место в химической термодинамике , позволяя количественно оценивать изменения и прогнозировать результаты реакций. Второй закон термодинамики гласит , что энтропия в изолированной системе - сочетание подсистемы изучаемой и его окружение - увеличивается во всех спонтанных химических и физических процессов. Клаузиус из δ д _{обороты} / Т = Δ S вводит измерения энтропии изменения, А S . Изменение энтропии описывает направление и количественно определяет величину простых изменений, таких как передача тепла между системами - всегда спонтанно от более горячего к более холодному.

Таким образом, термодинамическая энтропия имеет измерение энергии, деленное на температуру, и единицу джоуля на кельвин (Дж / К) в Международной системе единиц (СИ).

Термодинамическая энтропия - это обширное свойство, означающее, что она масштабируется в зависимости от размера или протяженности системы. Во многих процессах полезно определять энтропию как интенсивное свойство, не зависящее от размера, как особую энтропийную характеристику типа изучаемой системы. Удельная энтропия может быть выражена относительно единицы массы, обычно килограмма (единица измерения: Дж⋅кг ^-1 ⋅К ^-1 ). В качестве альтернативы, в химии это также относится к одному моль вещества, и в этом случае это называется молярной энтропией с единицей Дж⋅моль ^-1 K ^-1 .

Таким образом, когда один моль вещества около 0 K нагревается окружающей средой до298 К , сумма приращений q _об / Т составляет стандартную молярную энтропию каждого элемента или соединения, показатель количества энергии, запасаемой веществом при298 K . ^{[49] [50]} Изменение энтропии также измеряет смешение веществ как сумму их относительных количеств в конечной смеси. ^[51]

Энтропия не менее важна для предсказания степени и направления сложных химических реакций. Для таких приложений Δ S должно быть включено в выражение, которое включает как систему, так и ее окружение: Δ S _{вселенная} = Δ S _{окружение} + Δ S _{система} . Это выражение через несколько шагов становится уравнением свободной энергии Гиббса для реагентов и продуктов в системе: Δ G [изменение свободной энергии Гиббса системы] = Δ H [изменение энтальпии] - T Δ S [изменение энтропии] . ^[49]

Мировые технологические возможности хранить и передавать энтропийную информацию [ править ]

В исследовании 2011 года, опубликованном в журнале Science, оценивалась мировая технологическая способность хранить и передавать оптимально сжатую информацию, нормализованную по наиболее эффективным алгоритмам сжатия, доступным в 2007 году, таким образом оценивая энтропию технологически доступных источников. ^[52] По оценке автора, технологические возможности человечества по хранению информации выросли с 2,6 (энтропийно сжатых) эксабайт в 1986 году до 295 (энтропийно сжатых) эксабайт в 2007 году. Мировые технологические возможности для получения информации через сети одностороннего вещания составляли 432 эксабайта. информации (энтропийно сжатой) в 1986 году до 1,9 зеттабайтв 2007 году. Эффективная способность мира по обмену информацией через двусторонние телекоммуникационные сети составляла 281 петабайт (энтропийно сжатой) информации в 1986 году до 65 (энтропийно сжатых) эксабайт в 2007 году. ^[52]

Уравнение баланса энтропии для открытых систем [ править ]

В химической инженерии принципы термодинамики обычно применяются к « открытым системам », то есть к тем, в которых тепло, работа и массовый поток проходят через границу системы. Потоки тепла ( ) и работы, то есть ( работа вала ) и P ( dV / dt ) (работа давление-объем), через границы системы, как правило, вызывают изменения энтропии системы. Передача тепла влечет за собой перенос энтропии, где T - абсолютная термодинамическая температура.${\displaystyle {\dot {Q}}}$${\displaystyle {\dot {W}}_{\text{S}}}$${\displaystyle {\dot {Q}}/T,}$системы в точке теплового потока. Если есть массовые потоки через границы системы, они также влияют на общую энтропию системы. Этот расчет с точки зрения тепла и работы действителен только для случаев, когда работа и теплопередача осуществляются путями, физически отличными от путей входа и выхода вещества из системы. ^{[53] [54]}

Чтобы вывести обобщенное уравнение баланса энтропии, мы начнем с общего уравнения баланса для изменения любой экстенсивной величины в термодинамической системе , величины, которая может либо сохраняться, например энергия, либо не сохраняться, например энтропия. Базовое универсальное выражение баланса утверждает, что dΘ / dt, то есть скорость изменения Θ в системе, равна скорости, с которой Θ входит в систему на границах, минус скорость, с которой Θ покидает систему через границы системы, плюс скорость, с которой Θ генерируется в системе. Для открытой термодинамической системы, в которой тепло и работа передаются путями, отдельными от путей переноса материи, с использованием этого общего уравнения баланса относительно скорости изменения во времени tэнтропии экстенсивной величины S уравнение баланса энтропии имеет следующий вид: ^{[55] [примечание 1]}

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}=\sum _{k=1}^{K}{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}+{\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\text{gen}}}$

куда

${\displaystyle \sum _{k=1}^{K}{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}={}}$чистая скорость потока энтропии из-за потоков массы в систему и из системы (где энтропия на единицу массы).${\displaystyle {\hat {S}}={}}$

${\displaystyle {\frac {\dot {Q}}{T}}={}}$ скорость потока энтропии из-за потока тепла через границу системы.

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{gen}}={}}$скорость производства энтропии в системе. Это производство энтропии возникает в результате процессов внутри системы, включая химические реакции, диффузию внутреннего вещества, внутреннюю теплопередачу и фрикционные эффекты, такие как вязкость, возникающую внутри системы в результате передачи механической работы в систему или от нее.

Если имеется несколько тепловых потоков, термин заменяется на где - тепловой поток, а - температура на j- м порте теплового потока в систему.${\displaystyle {\dot {Q}}/T}$${\displaystyle \sum {\dot {Q}}_{j}/T_{j},}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{j}}$${\displaystyle T_{j}}$

Формулы изменения энтропии для простых процессов [ править ]

Для некоторых простых преобразований в системах постоянного состава изменения энтропии задаются простыми формулами. ^[56]

Изотермическое расширение или сжатие идеального газа [ править ]

Для расширения (или сжатия) идеального газа от начального объема и давления до конечного объема и давления при любой постоянной температуре изменение энтропии определяется как:${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle P_{0}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle P}$

${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}=-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}.}$

Вот количество молей газа и - идеальная газовая постоянная . Эти уравнения также применимы для расширения в конечный вакуум или процесса дросселирования , где температура, внутренняя энергия и энтальпия идеального газа остаются постоянными.${\displaystyle n}$${\displaystyle R}$

Охлаждение и обогрев [ править ]

Для нагрева или охлаждения любой системы (газовой, жидкой или твердой) при постоянном давлении от начальной до конечной температуры изменение энтропии равно${\displaystyle T_{0}}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle \Delta S=nC_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}.}$

при условии, что молярная теплоемкость (или удельная теплоемкость) C _P при постоянном давлении постоянна и в этом температурном интервале не происходит фазового перехода .

Аналогично при постоянном объеме изменение энтропии равно

${\displaystyle \Delta S=nC_{v}\ln {\frac {T}{T_{0}}},}$

где молярная теплоемкость C _v при постоянном объеме постоянна и фазовый переход отсутствует.

При низких температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость твердых тел быстро падает почти до нуля, поэтому предположение о постоянной теплоемкости неприменимо. ^[57]

Поскольку энтропия является функцией состояния , изменение энтропии любого процесса, в котором изменяются температура и объем, такое же, как для пути, разделенного на два этапа - нагрев при постоянном объеме и расширение при постоянной температуре. Для идеального газа полное изменение энтропии равно ^[58]

${\displaystyle \Delta S=nC_{v}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}.}$

Точно так же, если температура и давление идеального газа изменяются,

${\displaystyle \Delta S=nC_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}.}$

Фазовые переходы [ править ]

Обратимые фазовые переходы происходят при постоянных температуре и давлении. Обратимая теплота - это изменение энтальпии для перехода, а изменение энтропии - это изменение энтальпии, деленное на термодинамическую температуру. ^[59] Для синтеза ( плавления ) твердого вещества в жидкости в точке плавления T _м , то энтропия плавления является

${\displaystyle \Delta S_{\text{fus}}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}}{T_{\text{m}}}}.}$

Аналогично, для испарения жидкости к газу при температуре кипения Т _б , то энтропия испарения является

${\displaystyle \Delta S_{\text{vap}}={\frac {\Delta H_{\text{vap}}}{T_{\text{b}}}}.}$

Подходы к пониманию энтропии [ править ]

В качестве фундаментального аспекта термодинамики и физики применимы несколько различных подходов к энтропии, помимо Клаузиуса и Больцмана.

Стандартные определения из учебников [ править ]

Ниже приводится список дополнительных определений энтропии из сборника учебников:

• мера рассеивания энергии при определенной температуре.
• мера беспорядка во Вселенной или наличия энергии в системе для выполнения работы. ^[60]
• мера тепловой энергии системы на единицу температуры, которая недоступна для выполнения полезной работы . ^[61]

В определении Больцмана энтропия - это мера количества возможных микроскопических состояний (или микросостояний) системы в термодинамическом равновесии. В соответствии с определением Больцмана второй закон термодинамики необходимо переформулировать так, чтобы энтропия со временем увеличивалась, хотя основной принцип остается прежним.

Порядок и беспорядок [ править ]

Энтропия часто слабо связана с количеством того или расстройств , или хаоса , в термодинамической системе . Традиционное качественное описание энтропии состоит в том, что она относится к изменениям в статус-кво системы и является мерой «молекулярного беспорядка» и количества потраченной впустую энергии при динамическом преобразовании энергии из одного состояния или формы в другое. В этом направлении несколько недавних авторов вывели точные формулы энтропии для учета и измерения беспорядка и порядка в атомных и молекулярных ансамблях. ^{[62] [63] [64]} Одна из более простых формул энтропийного порядка / беспорядка была получена в 1984 году физиком-термодинамиком Питером Ландсбергом на основе комбинацииАргументы термодинамики и теории информации . Он утверждает, что когда в системе действуют ограничения, не позволяющие ей войти в одно или несколько возможных или разрешенных состояний, в отличие от запрещенных состояний, мера общего количества «беспорядка» в системе определяется выражением : ^{[63] [64]}

${\displaystyle {\text{Disorder}}={C_{\text{D}} \over C_{\text{I}}}.\,}$

Точно так же общая сумма «заказа» в системе определяется как:

${\displaystyle {\text{Order}}=1-{C_{\text{O}} \over C_{\text{I}}}.\,}$

В которой C _D - это «беспорядочная» емкость системы, которая представляет собой энтропию частей, содержащихся в разрешенном ансамбле, C _I - «информационная» емкость системы, выражение, аналогичное пропускной способности канала Шеннона , а C _O - это «порядковая» емкость системы. ^[62]

Рассеивание энергии [ править ]

Понятие энтропии можно описать качественно как меру распределения энергии при определенной температуре. ^[65] Подобные термины использовались с самого начала истории классической термодинамики , а с развитием статистической термодинамики и квантовой теории изменения энтропии описывались как смешивание или «распространение» полной энергии каждого компонента. системы по ее конкретным квантованным уровням энергии.

Неопределенность в терминах беспорядок и хаос , которые обычно имеют значения, прямо противоположные равновесию, вносят свой вклад в широко распространенную путаницу и затрудняют понимание энтропии для большинства студентов. ^[66] Как показывает второй закон термодинамики , в изолированной системе внутренние части при разных температурах стремятся приспособиться к единой однородной температуре и, таким образом, достичь равновесия. Недавно разработанный образовательный подход избегает двусмысленных терминов и описывает такое распространение энергии как рассеивание, которое приводит к потере дифференциалов, необходимых для работы, даже если общая энергия остается постоянной в соответствии с первым законом термодинамики ^[67](сравните обсуждение в следующем разделе). Например, физик-химик Питер Аткинс , который ранее писал о рассеянии, ведущем к неупорядоченному состоянию, теперь пишет, что «спонтанные изменения всегда сопровождаются рассеянием энергии». ^[68]

Связь энтропии с полезностью энергии [ править ]

Следуя вышеизложенному, можно (в термическом контексте) рассматривать более низкую энтропию как индикатор или меру эффективности или полезности определенного количества энергии. ^[69] Это связано с тем, что энергия, подаваемая при более высокой температуре (т.е. с низкой энтропией), имеет тенденцию быть более полезной, чем такое же количество энергии, доступной при более низкой температуре. Смешивание горячего пакета жидкости с холодным дает пакет промежуточной температуры, в котором общее увеличение энтропии представляет собой «потерю», которую невозможно восполнить.

Таким образом, тот факт, что энтропия Вселенной неуклонно растет, означает, что ее общая энергия становится менее полезной: в конечном итоге это приводит к « тепловой смерти Вселенной ». ^[70]

Энтропия и адиабатическая доступность [ править ]

Определение энтропии, полностью основанное на соотношении адиабатической доступности между состояниями равновесия, было дано Э. Х. Либом и Дж. Ингвасоном в 1999 г. ^{[71] У} этого подхода есть несколько предшественников, включая новаторскую работу Константина Каратеодори 1909 г. ^[72] и монографию пользователя R. Giles. ^[73] В постановке Либа и Ингвасона каждый начинает с выбора для единицы количества рассматриваемого вещества двух эталонных состояний и таких, что последнее является адиабатически доступным из первого, но не наоборот. Определение энтропии эталонных состояний равными 0 и 1 соответственно энтропии состояния${\displaystyle X_{0}}$${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle X}$определяется как наибольшее число , которое адиабатически доступно из составного состояния, состоящего из количества в состоянии и дополнительного количества в состоянии . Простой, но важный результат в рамках этой настройки заключается в том, что энтропия однозначно определяется, помимо выбора единицы и аддитивной константы для каждого химического элемента, следующими свойствами: она монотонна относительно отношения адиабатической доступности, аддитивности к композиту. системы, и обширные при масштабировании.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle X}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle (1-\lambda )}$${\displaystyle X_{0}}$

Энтропия в квантовой механике [ править ]

В квантовой статистической механике концепция энтропии была разработана Джоном фон Нейманом и обычно упоминается как « энтропия фон Неймана »,

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} (\rho \log \rho )\!}$

где ρ - матрица плотности, а Tr - оператор следа .

Это поддерживает принцип соответствия , потому что в классическом пределе , когда фазы между базисными состояниями, используемыми для классических вероятностей, являются чисто случайными, это выражение эквивалентно известному классическому определению энтропии,

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\,\log \,p_{i},}$

т.е. в таком базисе матрица плотности диагональна.

Фон Нейман установил строгую математическую основу квантовой механики в своей работе Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik . В этой работе он представил теорию измерения, в которой обычное понятие коллапса волновой функции описывается как необратимый процесс (так называемое фон Неймана или проективное измерение). Используя эту концепцию в сочетании с матрицей плотности, он расширил классическую концепцию энтропии на квантовую область.

Теория информации [ править ]

С точки зрения теории информации функция состояния энтропии - это количество информации (в смысле Шеннона) в системе, которая необходима для полного определения микросостояния системы. В макроскопическом описании этого нет.

В теории информации энтропия - это мера количества информации, которая отсутствует до приема, и иногда ее называют энтропией Шеннона . ^[75] Энтропия Шеннона - это широкое и общее понятие, используемое в теории информации, а также в термодинамике . Первоначально он был разработан Клодом Шенноном в 1948 году для изучения размера информации передаваемого сообщения. Однако определение информационной энтропии является довольно общим и выражается в терминах дискретного набора вероятностей p _i, так что

${\displaystyle H(X)=-\sum _{i=1}^{n}p(x_{i})\log p(x_{i}).}$

В случае переданных сообщений эти вероятности представляли собой вероятности того, что конкретное сообщение действительно было передано, а энтропия системы сообщений была мерой среднего размера информации сообщения. Для случая равных вероятностей (т. Е. Каждое сообщение равновероятно) энтропия Шеннона (в битах) - это просто количество вопросов типа «да / нет», необходимых для определения содержания сообщения. ^[24]

Вопрос о связи между информационной энтропией и термодинамической энтропией - дискуссионная тема. Хотя большинство авторов утверждают, что между ними существует связь, ^{[76] [77] [78] [79] [80],} некоторые утверждают, что они не имеют ничего общего друг с другом. ^[81] Выражения для двух энтропий аналогичны. Если W есть число микросостояний , что может дать макросостояния, и каждый микросостояние имеет такую же априорную вероятность, то , что вероятность р = 1 / Вт . Энтропия Шеннона (в нац ) равна:

${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{W}p\log(p)=\log(W)}$и если энтропия измеряется в единицах k на нат, то энтропия определяется ^[82] как:

${\displaystyle H=k\log(W)}$

которая представляет собой формулу энтропии Больцмана , где k - постоянная Больцмана, которую можно интерпретировать как термодинамическую энтропию на нат. Есть много способов продемонстрировать эквивалентность информационной энтропии и физической энтропии, то есть эквивалентность энтропии Шеннона и энтропии Больцмана. Тем не менее, некоторые авторы выступают за отказ от слова энтропия для H- функции теории информации и использование другого термина Шеннона «неопределенность» вместо этого. ^[83]

Измерение [ править ]

Энтропию вещества можно измерить, хотя и косвенным образом. При измерении используется определение температуры ^[84] в терминах энтропии, при этом обмен энергии ограничивается теплом ( ).${\displaystyle dU\rightarrow dQ}$

${\displaystyle T:=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}\Rightarrow \cdots \Rightarrow \;dS=dQ/T}$

Полученное соотношение описывает, как изменяется энтропия, когда в систему вводится небольшое количество энергии при определенной температуре  .${\displaystyle dS}$${\displaystyle dQ}$${\displaystyle T}$

Процесс измерения происходит следующим образом. Сначала образец вещества охлаждают как можно ближе к абсолютному нулю. При таких температурах энтропия приближается к нулю - из-за определения температуры. Затем в образец вводится небольшое количество тепла и регистрируется изменение температуры, пока температура не достигнет желаемого значения (обычно 25 ° C). Полученные данные позволяют пользователю интегрировать приведенное выше уравнение, получая абсолютное значение энтропии вещества при конечной температуре. Это значение энтропии называется калориметрической энтропией. ^[85]

Междисциплинарные приложения [ править ]

Хотя концепция энтропии изначально была термодинамической концепцией, она была адаптирована в других областях исследований, включая теорию информации , психодинамику , термоэкономику / экологическую экономику и эволюцию . ^{[62] [86] [87] [88] [89]} Например, энтропийный аргумент был предложен для объяснения предпочтения пещерных пауков при выборе подходящего места для откладывания яиц. ^[90] С этим расширением полей / систем, к которым применяется второй закон термодинамики, значение слова энтропия также расширилось и основано на движущей энергии для этой системы.^[91] Эта концепция делит системы на три категории: естественные, гибридные и созданные руками человека, в зависимости от степени контроля, который люди имеют в замедлении безжалостного марша энтропии, и временной шкалы каждой категории для достижения максимальной энтропии.

Список предметов энтропии в термодинамике и статистической механике [ править ]

• Единица энтропии - внесистемная единица термодинамической энтропии, обычно обозначаемая «eu» и равная одной калории на кельвин на моль, или 4,184 джоулей на кельвин на моль. ^[92]
• Энтропия Гиббса - обычная статистическая механическая энтропия термодинамической системы.
• Энтропия Больцмана - разновидность энтропии Гиббса, которая не учитывает внутренние статистические корреляции в общем распределении частиц.
• Энтропия Тсаллиса - обобщение стандартной энтропии Больцмана – Гиббса.
• Стандартная молярная энтропия - это содержание энтропии одного моля вещества в условиях стандартных температуры и давления.
• Остаточная энтропия - энтропия, возникающая после охлаждения вещества, произвольно близкого к абсолютному нулю .
• Энтропия смешения - изменение энтропии при смешивании двух разных химических веществ или компонентов .
• Энтропия петли - это энтропия, теряемая при сближении двух остатков полимера на заданном расстоянии.
• Конформационная энтропия - это энтропия, связанная с физическим расположением полимерной цепи, которая принимает компактное или глобулярное состояние в растворе.
• Энтропическая сила - микроскопическая сила или тенденция реакции, связанная с изменениями в организации системы, соображениями молекулярного трения и статистическими вариациями.
• Свободная энтропия - энтропийный термодинамический потенциал, аналог свободной энергии.
• Энтропийный взрыв - взрыв, при котором реагенты сильно изменяются в объеме без выделения большого количества тепла.
• Энтропия изменение - изменение энтропии Ds между двумя состояниями равновесия задается тепла , передаваемое DQ _{числа оборотов} , разделенное на абсолютной температуры Т от системы в этом интервале.
• Энтропия Сакура – ​​Тетрода - энтропия одноатомного классического идеального газа, определяемая с помощью квантовых соображений.

Стрела времени [ править ]

Энтропия - единственная величина в физических науках, которая, кажется, указывает определенное направление прогресса, иногда называемое стрелой времени . С течением времени второй закон термодинамики гласит, что энтропия изолированной системы никогда не уменьшается в больших системах в течение значительных периодов времени. Следовательно, с этой точки зрения измерение энтропии считается часами в этих условиях.

Энтропия последовательностей ДНК [ править ]

Доказано, что энтропия полезна при анализе последовательностей ДНК. Было показано, что многие основанные на энтропии меры позволяют различать различные структурные области генома, различать кодирующие и некодирующие области ДНК, а также могут применяться для воссоздания эволюционных деревьев путем определения эволюционного расстояния между различными видами. ^[93]

Космология [ править ]

Предполагая, что конечная Вселенная является изолированной системой, второй закон термодинамики утверждает, что ее полная энтропия непрерывно увеличивается. С 19 века высказывались предположения, что Вселенная обречена на тепловую смерть, при которой вся энергия превращается в однородное распределение тепловой энергии, так что больше нельзя извлекать работу из какого-либо источника.

Если можно считать, что энтропия Вселенной в целом увеличивается, то, как указал Роджер Пенроуз , гравитация играет важную роль в увеличении, потому что гравитация заставляет рассеянную материю накапливаться в звезды, которые в конечном итоге коллапсируют в черные дыры . Энтропия черной дыры пропорциональна площади поверхности горизонта событий черной дыры . ^{[94] [95] [96]} Джейкоб Бекенштейн и Стивен Хокингпоказали, что черные дыры обладают максимально возможной энтропией любого объекта равного размера. Это делает их вероятными конечными точками всех процессов увеличения энтропии, если они являются полностью эффективными ловушками вещества и энергии. ^[97] Однако утечка энергии из черных дыр может быть возможна из-за квантовой активности (см. Излучение Хокинга ).

Роль энтропии в космологии остается спорным вопросом со времен Людвига Больцмана . Недавняя работа поставила под сомнение гипотезу тепловой смерти и применимость любой простой термодинамической модели ко Вселенной в целом. Хотя энтропия действительно увеличивается в модели расширяющейся Вселенной, максимально возможная энтропия растет намного быстрее, перемещая Вселенную дальше от тепловой смерти со временем, а не ближе. ^{[98] [99] [100]} Это приводит к «энтропийной щели», отталкивающей систему от предполагаемого равновесия тепловой смерти. ^[101] Другие усложняющие факторы, такие как плотность энергии вакуума и макроскопический квант.эффекты, трудно согласовать с термодинамическими моделями, что делает любые предсказания крупномасштабной термодинамики чрезвычайно трудными. ^[102]

Современные теории предполагают, что энтропийный разрыв был первоначально открыт в результате раннего быстрого экспоненциального расширения Вселенной. ^[103]

Экономика [ править ]

Румынский американский экономист Джорджеск-Реген , прародитель в экономике и парадигму основоположник из экологической экономики , широко использовал энтропию концепции в его опусе на энтропии закон и экономический процесс . ^[77] Благодаря работе Георгеску-Рогена законы термодинамики теперь составляют неотъемлемую часть школы экологической экономики . ^{[104] : 204f [105] : 29–35} Хотя его работа была испорчена ошибками., полная глава по экономике Георгеску-Рогена была одобрительно включена в один элементарный учебник физики, посвященный историческому развитию термодинамики. ^{[106] : 95–112}

В области экономики работа Георгеску-Рогена породила термин «энтропийный пессимизм» . ^{[107] : 116} С 1990-х годов ведущий экономист-эколог и теоретик устойчивого состояния Герман Дейли - ученик Джорджеску-Рогена - был самым влиятельным сторонником позиции энтропийного пессимизма в экономической профессии. ^{[108] : 545f [109]}

Герменевтика [ править ]

В « Герменевтике» Арианна Беатрис Фаббрикатор использовала термин энтропия, опираясь на работы Умберто Эко ^[110], чтобы определить и оценить потерю смысла между словесным описанием танца и хореотекстом (движущийся шелк, задействованный танцором, когда он ставит в действие хореографическое письмо) ^[111], порожденное операциями межсемиотического перевода. ^{[112] [113]}

Это использование связано с понятиями логотекста и хореотекста. При переходе от логотекста к хореотексту можно выделить две типологии энтропии: первая, называемая «естественной», связана с уникальностью перформативного акта и его эфемерностью. Вторая причина вызвана «пустотами», более или менее важными в логотексте ( то есть словесном тексте, отражающем танцевальное действие ^[114] ).

См. Также [ править ]

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Адам, Герхард; Отто Хиттмайр (1992). Wärmetheorie . Vieweg, Брауншвейг. ISBN 978-3-528-33311-9.
• Аткинс, Питер; Хулио де Паула (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-870072-2.
• Байерлейн, Ральф (2003). Теплофизика . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-65838-6.
• Бен-Наим , Арье (2007). Демистификация энтропии . World Scientific. ISBN 978-981-270-055-1.
• Каллен, Герберт, Б. (2001). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-86256-7.
• Чанг, Раймонд (1998). Химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу Хилл. ISBN 978-0-07-115221-1.
• Катнелл, Джон, Д .; Джонсон, Кеннет, Дж. (1998). Физика (4-е изд.). ISBN компании John Wiley and Sons, Inc. 978-0-471-19113-1.
• Дагдейл, JS (1996). Энтропия и ее физический смысл (2-е изд.). Тейлор и Фрэнсис (Великобритания); CRC (США). ISBN 978-0-7484-0569-5.
• Ферми, Энрико (1937). Термодинамика . Прентис Холл. ISBN 978-0-486-60361-2.
• Гольдштейн, Мартин; Инге, Ф (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN 978-0-674-75325-9.
• Gyftopoulos, EP; GP Beretta (2010). Термодинамика. Основы и приложения . Дувр. ISBN 978-0-486-43932-7.
• Haddad, Wassim M .; Челлабоина, Виджай Сехар; Нерсесов, Сергей Г. (2005). Термодинамика - подход динамических систем . Издательство Принстонского университета . ISBN 978-0-691-12327-1.
• Джонсон, Эрик (2018). Беспокойство и уравнение: понимание энтропии Больцмана. MIT Press. ISBN 978-0-262-03861-4.
• Кремер, Герберт; Чарльз Киттель (1980). Теплофизика (2-е изд.). Компания WH Freeman. ISBN 978-0-7167-1088-2.
• Lambert, Frank L .; entropysite.oxy.edu
• Мюллер-Кирстен, Харальд Дж. В. (2013). Основы статистической физики (2-е изд.). Сингапур: World Scientific. ISBN 978-981-4449-53-3.
• Пенроуз, Роджер (2005). Дорога к реальности: полное руководство по законам Вселенной . Нью-Йорк: AA Knopf. ISBN 978-0-679-45443-4.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и теплофизики . Макгроу-Хилл. ISBN 978-0-07-051800-1.
• Шредер, Даниэль В. (2000). Введение в теплофизику . Нью-Йорк: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN 978-0-201-38027-9.
• Сервей, Раймонд, А. (1992). Физика для ученых и инженеров . Сондерс Золотая серия Subburst. ISBN 978-0-03-096026-0.
• Spirax-Sarco Limited, Энтропия - Базовое понимание Учебник по таблицам энтропии для паровой техники
• vonBaeyer; Ганс Кристиан (1998). Демон Максвелла: Почему рассеивается тепло и проходит время . Случайный дом. ISBN 978-0-679-43342-2.

Внешние ссылки [ править ]

Посмотрите энтропию в Викисловаре, бесплатном словаре.

В Викиучебнике есть книга на тему: Энтропия для начинающих.

В Викиучебнике есть книга на тему: «Интуитивное руководство к концепции энтропии, возникающей в различных областях науки».

• Энтропия и второй закон термодинамики - лекция по физике A-level с подробным выводом энтропии на основе цикла Карно
• Khan Academy: лекции по энтропии, часть плейлиста по химии
  • Доказательство: S (или энтропия) - допустимая переменная состояния.
  • Пояснение к определению термодинамической энтропии
  • Согласование термодинамического и государственного определения энтропии
  • Энтропийная интуиция
  • Подробнее об энтропии
• Второй закон термодинамики и энтропии - лекция Yale OYC, часть Основ физики I (PHYS 200)
• Энтропия и неравенство Клаузиуса, лекция MIT OCW, часть 5.60 Термодинамика и кинетика, весна 2008 г.
• Открытие энтропии Адамом Шульманом. Часовой ролик, январь 2013 г.
• Мориарти, Филипп; Меррифилд, Майкл (2009). «S Энтропия» . Шестьдесят символов . Brady Харан для Ноттингемского университета .
• "Энтропия" в Scholarpedia