Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из метода Гутманна-Беккета )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы

Метод Гутмана-Беккета - это экспериментальная процедура, используемая химиками для оценки кислотности Льюиса молекулярных частиц. Оксид триэтилфосфина (Et 3 PO, TEPO) используется в качестве молекулы зонда, и системы оцениваются с помощью спектроскопии 31 P ЯМР . Гутманн (1975) использовал спектроскопию ЯМР 31 P для параметризации льюисовской кислотности растворителей по номерам акцепторов. [1] Беккет (1996) признал его более широкую полезность и адаптировал процедуру таким образом, чтобы ее можно было легко применить к молекулярным видам при растворении в слабокислотных растворителях по Льюису. [2] Термин метод Гутмана – Беккета.впервые был использован в химической литературе в 2007 году. [3] Профессор доктор Виктор Гутманн (1921–98) был выдающимся австрийским химиком (см . Виктор Гутманн ), известным своими работами по неводным растворителям. Проф. Майкл А. Беккет - бывший руководитель Химической школы Бангорского университета , Великобритания.

Фон [ править ]

31 Р химического сдвига (δ) из Et 3 PO чувствителен к химической среде , но , как правило , можно найти между +40 и +100 частей на миллион. Атом O в Et 3 PO является основанием Льюиса , и его взаимодействие с кислотными центрами Льюиса вызывает деэкранирование соседнего атома P. Гутманн описал шкалу акцепторных чисел (AN) для кислотности растворителя по Льюису [4] с двумя контрольными точками, относящимися к 31 P ЯМР химическому сдвигу Et 3 PO в слабокислом льюисовском растворителе гексане (δ = 41,0 ppm, AN 0) и в сильнокислый растворитель Льюиса SbCl 5(δ = 86,1 м.д., AN 100). Акцепторные числа могут быть рассчитаны из AN = 2,21 x (δ образец - 41,0), и более высокие значения AN указывают на большую кислотность по Льюису. Общеизвестно, что не существует единого универсального порядка концентраций кислот Льюиса (или концентраций оснований Льюиса) и что необходимы два параметра (или два свойства) (см. Теорию HSAB и модель ECW ) для определения силы кислоты и основания [5] [ 6] и этот единственный параметр или шкала свойств ограничены меньшим диапазоном кислот (или оснований). Метод Гутмана-Беккета основан на шкале химического сдвига ЯМР с одним параметром, но обычно используется из-за его экспериментального удобства.

Применение к боранам [ править ]

Взаимодействие оксида триэтилфосфина с кислотой Льюиса

Тригалогениды бора являются архетипическими кислотами Льюиса и имеют значения AN от 89 (BF 3 ) до 115 (BI 3 ). [2] Метод Гутмана-Беккета был применен к фторарилборанам [7] [8], таким как B (C 6 F 5 ) 3 (AN 82), и катионам борения, и его применение к этим и другим различным соединениям бора было рассмотрено. [9]

Применение к другим соединениям [ править ]

Метод Гутмана – Беккета был успешно применен к комплексам щелочноземельных металлов, [10] [11] соединениям основной группы p- блока [7] [12] [13] [14] [15] ( например, AlCl 3 , AN 87; катионы силилия; [E (bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi) катионы; катионные 4-координированные производные P v и Sb v ) и соединения переходных металлов [7] [16] ( например, TiCl 4 , АН 70).

Ссылки [ править ]

  1. ^ У. Майер, В. Гутманн и В. Гергер, «Акцепторное число - количественный эмпирический параметр электрофильных свойств растворителей», Monatshefte fur Chemie, 1975, 106 , 1235–1257. DOI: 10.1007 / BF00913599
  2. ^ a b M.A. Beckett, GC Strickland, JR Holland и KS Varma, "Удобный метод ЯМР для измерения кислотности Льюиса в борных центрах: корреляция скоростей реакции инициированной кислотой Льюиса эпоксидной полимеризации с кислотностью Льюиса", Polymer, 1996, 37 , 4629–4631. DOI: 10.1016 / 0032-3861 (96) 00323-0
  3. ^ GC Welch, L.Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei и DW Stephan, «Настройка кислотности Льюиса с использованием реакционной способности« фрустрированных пар Льюиса »: легкое образование фосфин-боранов и катионного фосфония- бораны », Dalton Trans., 2007, 3407–3414. DOI: 10.1039 / b704417h
  4. ^ В. Гутманн, "Влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений", Coord. Chem. Rev. , 1976, 18 , 225–255. DOI: 10.1016 / S0010-8545 (00) 82045-7
  5. Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этом документе, используются более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  7. ^ a b c M.A. Beckett, DS Brassington, SJ Coles и MB Hursthouse, "Льюисовская кислотность трис (пентафторфенил) борана: кристаллическая и молекулярная структура B (C 6 F 5 ) 3 .OPEt 3 ", Inorg. Chem. Commun. , 2000, 3 , 530–533. DOI: 10.1016 / S1387-7003 (00) 00129-5
  8. ^ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick и D. O'Hare, «Гетеролитическая активация водорода с использованием фрустрированных пар Льюиса, содержащих трис (2,2 ', 2'-перфторбифенил) боран», Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. DOI: 10.1039 / c2dt30334e
  9. ^ И.Б. Сиваев, В.Л. Брегадзе, “ Льюисовская кислотность соединений бора”, Коорд. Chem. Ред. , 2014, 270/271 , 75-88. DOI: 10.1016 / j.ccr.2013.10.017
  10. ^ С. Бранд, Дж. Пал, Х. Элсен и С. Хардер, «Расстроенная парная химия Льюиса с магнием кислот Льюиса», European J. Inorg. Chem. , 2017, 4187-4195. DOI: 10.1002 / ejic.201700787
  11. ^ Дж. Пал, С. Бранд, Х. Элсен и С. Хардер, "Высококислотные катионные щелочноземельные комплексы Льюиса", Chem. Commun. , 2018, 54 , 8685-8688. DOI: 10.1039 / C8CC04083D
  12. ^ Х. Гроссекаппенберг, М. Рейссманн, М. Шмидтманн и Т. Мюллер, «Количественная оценка льюисовской кислотности ионов силилия», Organometallics , 2015, 34 , 4952-4958. DOI: 10.1021 / acs.organomet.5b00556
  13. ^ С.С. Читнис, APM Робертсон, Н. Берфорд, Б.О. Патрик, Р. Макдональд и М.Дж. Фергюсон, «Бипиридиновые комплексы E 3+ (E = P, As, Sb, Bi): сильные кислоты Льюиса, источники E (OTf ) 3 и синтоны длякатионовE I и E v ”, Chemical Sciences , 2015, 6 , 6545-6555. DOI: 10.1039 / C5SC02423D
  14. ^ JM Bayne и DW Stephan, «Фосфорные кислоты Льюиса: возникающая реакционная способность и применение в катализе», Chem. Soc. Ред. , 2015, 45 , 765-774. DOI: 10.1039 / c5cs00516g
  15. ^ Б. Пан и Ф. Габбай, «[Sb (C 6 H 5 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ]: стабильная на воздухе кислотная стибониевая соль Льюиса, которая активирует прочные связи элемент-фтор», J. Am . Chem. Soc. , 2014, 136 , 9564-9567. DOI: 10.1021 / ja505214m
  16. ^ C.-Y. Ву, Т. Хорибе, CB Якобсен и Д. Тосте, «Стабильные золотые (III) катализаторы путем окислительного присоединения углерод-углеродной связи», Nature , 2015, 517 , 449-454. DOI: 10.1038 / природа14104