В химии полимеров , ветвление происходит путем замены заместителей , например, атом водорода , на мономерной субъединицей, другим ковалентно связанной цепи этого полимера ; или, в случае привитого сополимера , цепью другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по отношению к неразветвленным полимерам. [3] [4] При сшивании каучука путем вулканизации короткие серные разветвления связывают полиизопреновые цепи (или синтетический вариант) в многоразветвленный термореактивный эластомер . Резина также может быть настолько полностью вулканизирована, что становится твердым телом , настолько твердым, что ее можно использовать в качестве насадки в курительной трубке . Цепи из поликарбоната можно сшить, чтобы получить самый твердый и ударопрочный термореактивный пластик , используемый в защитных очках . [5]
Разветвление может быть результатом образования углерод- углеродных или различных других типов ковалентных связей . Разветвление с помощью сложных эфиров и амидов связей , как правило , путем конденсации реакции, производя одну молекулу из воды (или HCl ) для каждой связи , образованной.
Полимеры, которые являются разветвленными, но не сшитыми, обычно являются термопластичными . Иногда в процессе синтеза полимеров разветвление происходит самопроизвольно; например, путем радикальной полимеризации из этилена с образованием полиэтилена . Фактически, предотвращение разветвления при производстве линейного полиэтилена требует специальных методов. Из-за способа образования полиамидов нейлон , по-видимому, ограничен неразветвленными прямыми цепями. Но «звездообразный» разветвленный нейлон можно получить конденсацией дикарбоновых кислот с полиаминами, имеющими три или более аминогрупп . Разветвление также происходит естественным образом во время ферментативно-катализируемой полимеризации из глюкозы с образованием полисахаридов , такими как гликоген ( животные ), и амилопектином , в виде крахмала ( растения ). Неразветвленная форма крахмала называется амилозой .
Конечное в разветвленности является полностью сшиты сетями , таким , как найдено в бакелите , в феноле - формальдегид термореактивной смоле.
Особые виды разветвленного полимера
- Привитой полимер молекула представляет собой разветвленный полимер , молекула , в которой один или более боковых цепях различны, структурно или конфигурационно, от главной цепи.
- Звездообразный полимер , молекула представляет собой разветвленную молекулу полимера , в котором одна точка ветвления приводит к возникновению нескольких линейных цепей или рук. Если рукава идентичны, молекула звездчатого полимера называется правильной . Если соседние ответвления состоят из разных повторяющихся субъединиц, молекула звездчатого полимера называется пестрой .
- Гребенчатый полимер молекула состоит из основной цепи с двумя или более трехходовыми точками ветвления и линейными боковыми цепями. Если плечи идентичны, молекула гребенчатого полимера называется правильной .
- Щетки полимерная молекула состоит из основной цепи с линейным, неразветвленными боковыми цепями , и где один или более из точек ветвления имеет функциональность джойстика или больше.
- Сеть полимер представляет собой сеть , в которой все полимерные цепи соединяются между собой, образуя единое макроскопического примитив многих сшивок . [6] См., Например, термореактивные полимеры или взаимопроникающие полимерные сетки .
- Дендример представляет собой соединение , многократно разветвленные.
При радикальной полимеризации
При свободнорадикальной полимеризации разветвление происходит, когда цепь скручивается и связывается с более ранней частью цепи. Когда этот завиток рвется, он оставляет небольшие цепочки, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвленные углеродные цепи не могут выстраиваться так близко друг к другу, как неразветвленные. Это приводит к меньшему контакту между атомами различных цепочек и меньшим возможностям возникновения индуцированных или постоянных диполей . Низкая плотность обусловлена удалением цепей друг от друга. Более низкие температуры плавления и прочность на разрыв очевидны, потому что межмолекулярные связи слабее и требуют меньше энергии для разрыва.
Проблема разветвления возникает во время распространения, когда цепь скручивается и разрывается, оставляя нерегулярные цепочки, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвление делает полимеры менее плотными и приводит к низким пределам прочности и температур плавления. Разработанные Карлом Циглером и Джулио Натта в 1950-х годах катализаторы Циглера – Натта ( триэтилалюминий в присутствии хлорида металла (IV)) в значительной степени решили эту проблему. Вместо свободнорадикальной реакции исходный мономер этена вставляется между атомом алюминия и одной из этильных групп в катализаторе . Затем полимер может вырасти из атома алюминия, что приводит к образованию почти полностью неразветвленных цепей. С новыми катализаторами также можно было контролировать тактичность полипропеновой цепи, выравнивание алкильных групп. Различные хлориды металлов позволили селективно продуцировать каждую форму, т. Е. Могут быть выборочно созданы синдиотактические , изотактические и атактические полимерные цепи.
Однако необходимо было решить и другие проблемы. Если катализатор Циглера – Натта был отравлен или поврежден, цепь перестала расти. Кроме того, мономеры Циглера – Натта должны быть небольшими, и все еще невозможно контролировать молекулярную массу полимерных цепей. И снова для решения этих проблем были разработаны новые катализаторы - металлоцены . Благодаря своей структуре они имеют меньше преждевременного обрыва цепи и разветвления.
Индекс ветвления
Индекс ветвления измеряет влияние длинноцепочечных разветвлений на размер макромолекулы в растворе. Он определяется [7] как g = b 2 > / l 2 >, где s b - средний квадратный радиус вращения разветвленной макромолекулы в данном растворителе, а s l - средний квадратный радиус вращения. идентичной в остальном линейной макромолекулы в том же растворителе при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличенный радиус вращения из-за разветвления.
Рекомендации
- ^ Верт Мишель (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-12-04 .
- ^ Пурпурная книга: Компендиум макромолекулярной номенклатуры ИЮПАК . Оксфорд: Черные научные публикации. 1991 г.
- ^ Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?» . J. Chem. Phys . 143 : 111104. Bibcode : 2015JChPh.143k1104C . DOI : 10.1063 / 1.4931483 . PMID 26395679 .
- ^ Александрос Хремос; Э. Глинос; П.Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная неоднородность звездообразных полимерных расплавов выше температуры стеклования». Журнал химической физики . 142 : 044901. Bibcode : 2015JChPh.142d4901C . DOI : 10.1063 / 1.4906085 . PMID 25638003 .
- ^ «Поликарбонат» . Pslc.ws . Проверено 22 октября 2012 года .
- ^ «Сеть (в химии полимеров)» . Iupac.org . Проверено 17 августа 2013 .
- ^ [1]
Внешние ссылки
- СМИ, связанные с ветвлением (химия полимеров) на Викискладе?