Пирилий — катион (положительный ион ) с формулой C 5 H 5 O + , состоящий из шестичленного кольца из пяти атомов углерода , каждый с одним атомом водорода , и одним положительно заряженным атомом кислорода . Связи в кольце сопряжены , как в бензоле , что придает ему ароматический характер. В частности, из-за положительного заряда атом кислорода трехвалентен . Пирилий — моноциклическое и гетероциклическое соединение , один из ионов оксония .
Многие важные катионы формально получаются из пирилия путем замещения различных функциональных групп на некоторые или все атомы водорода в кольце. 2,4,6 -трифенилпирилий , называемый солью Катрицкого (в честь Алана Р. Катрицкого ), является важным примером, используемым во многих современных примерах перекрестных связей, катализируемых металлами . [8]
Как и другие ионы оксония , пирилий нестабилен в нейтральной воде. Однако пирилий гораздо менее реакционноспособен, чем обычные ионы оксония, из-за ароматической стабилизации. Соль 2,4,6-трифенила обычно реагирует с алифатическими аминами в положении 1, образуя соли пиридиния и активируя их в сторону окислительного присоединения с помощью комплексов металлов, особенно с никелем . [9] Катионы пирилия также реагируют с нуклеофилами в положениях 2, 4 и 6, что может вызывать различные реакции. Высокая электроотрицательность кислорода приводит к сильному однократному возмущению одним гетероатомом в шестичленном кольце.
Соли пирилия с ароматическими заместителями, например тетрафторборат 2,4,6-трифенилпирилия, можно получить из двух молей ацетофенона и одного моля бензальдегида в присутствии тетрафторборной кислоты и окислителя (синтез Дилти). Для солей пирилия с алкильными заместителями, например солей 2,4,6-триметилпирилия, наилучшим методом является синтез Балабана — Неницеску — Прайля из третичного бутанола и уксусного ангидрида в присутствии тетрафторборной, хлорной или трифторметансульфоновой кислот. [10] [11] Соли 2,4,6-трифенилпирилия под действием оснований превращаются в стабильный 1,5-ендион (псевдобоснование), а соли 2,4,6-триметилпирилия при обработке горячими гидроксидами щелочных металлов образуют нестабильное псевдооснование, которое подвергается внутримолекулярной конденсации с образованием 3,5- диметилфенола . В теплом оксиде дейтерия соли 2,4,6-триметилпирилия подвергаются изотопному обмену 4-метиловых атомов водорода быстрее, чем 2- и 6-метильных групп, что позволяет синтезировать региоселективно дейтерированные соединения.
Реакционная способность солей пирилия по отношению к нуклеофилам делает их полезными материалами для получения других соединений с более сильным ароматическим характером. Соли пирилия дают пиридины с аммиаком , [12] соли пиридиния с первичными аминами, пиридин- N -оксиды с гидроксиламином , фосфабензолы с производными фосфина , соли тиопирилия с сероводородом и производные бензола с ацетонитрилом или нитрометаном .
Катион пирилия с гидроксильным заместителем в положении 2 представляет собой не цвиттерионное ароматическое соединение ( 1 ), а нейтральный ненасыщенный лактон 2-пирон или пиран-2-он ( 2 ). Важными представителями этого класса являются кумарины . Аналогичным образом соединение 4-гидроксипирилия представляет собой γ-пирон или пиран-4-он ( 4 ), к группе которого принадлежат такие соединения, как мальтол .