Уравнения с частными производными термодинамических величин
Для электромагнитных уравнений см. Уравнения Максвелла .
Отношения Максвелла представляют собой набор уравнений термодинамики, которые выводятся из симметрии вторых производных и из определений термодинамических потенциалов . Эти отношения названы в честь физика девятнадцатого века Джеймса Клерка Максвелла .
Уравнения [ править ]
См. Также: симметрия вторых производных
Структура соотношений Максвелла - это утверждение равенства между вторыми производными для непрерывных функций. Это непосредственно следует из того, что порядок дифференцирования аналитической функции двух переменных не имеет значения ( теорема Шварца ). В случае отношений Maxwell функция рассмотрен термодинамический потенциал и и две различные природные переменные для этого потенциала, мы
Теорема Шварца (общая)
где частные производные берутся с постоянными значениями всех других естественных переменных. Для каждого термодинамического потенциала существуют возможные соотношения Максвелла, где - число натуральных переменных для этого потенциала. Существенное увеличение энтропии будет проверяться согласно соотношениям, удовлетворяющим законам термодинамики.
Четыре наиболее распространенных отношения Максвелла [ править ]
Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла - это равенства вторых производных каждого из четырех термодинамических потенциалов относительно их естественной тепловой переменной ( температуры или энтропии ) и их естественной механической переменной ( давления или объема ):
Отношения Максвелла (общие)
где потенциалы как функции их естественных тепловых и механических переменных являются внутренняя энергия , энтальпия , свободная энергия Гельмгольца , а свободная энергия Гиббса . Термодинамический квадрат может быть использован в качестве мнемонические вспомнить и вывести эти отношения. Полезность этих соотношений заключается в их количественной оценке изменений энтропии, которые нельзя измерить напрямую, с точки зрения измеримых величин, таких как температура, объем и давление.
Каждое уравнение можно переформулировать с помощью соотношения
которые иногда также называют отношениями Максвелла.
Вывод [ править ]
Отношения Максвелла основаны на простых правилах частичного дифференцирования, в частности, на полном дифференциале функции и симметрии вычисления частных производных второго порядка.
Вывод |
---|
Вывод соотношения Максвелла можно вывести из дифференциальных форм термодинамических потенциалов : Дифференциальная форма внутренней энергии U есть
Это уравнение напоминает полные дифференциалы вида
Для любого уравнения вида можно показать, что
который
Рассмотрим уравнение . Теперь мы можем сразу увидеть, что
Поскольку мы также знаем, что для функций с непрерывными вторыми производными смешанные частные производные идентичны ( симметрия вторых производных ), то есть
поэтому мы можем видеть, что
и поэтому
Вывод соотношения Максвелла из свободной энергии Гельмгольца. - Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца есть
Из симметрии вторых производных
и поэтому
Два других соотношения Максвелла могут быть получены из дифференциальной формы энтальпии и дифференциальной формы свободной энергии Гиббса аналогичным образом. Таким образом, все вышеупомянутые соотношения Максвелла вытекают из одного из уравнений Гиббса . |
Расширенное происхождение |
---|
Комбинированная форма первого и второго начала термодинамики,- (Уравнение 1)
U, S и V - это функции состояния. Позволять,
Подставляем их в уравнение 1, и получаем,
А также пишется как,
сравнивая коэффициенты при dx и dy, получаем
Дифференцируя приведенные выше уравнения по y, x соответственно
- (Уравнение 2)
- и
- (Уравнение 3)
U, S и V - точные дифференциалы, поэтому
Вычтем уравнения (2) и (3), и получим
- Примечание. Вышеизложенное называется общим выражением термодинамического соотношения Максвелла.
- Первое отношение Максвелла
- Допустим, что x = S и y = V, и получится
- Второе отношение Максвелла
- Допустим, что x = T и y = V, и получится
- Третье отношение Максвелла
- Допустим, что x = S и y = P, и получится
- Четвертое отношение Максвелла
- Допустим, что x = T и y = P, и получится
- Пятое отношение Максвелла
- Разрешить x = P и y = V
- = 1
- Шестое отношение Максвелла
- Допустим, что x = T и y = S, и получится
- = 1
|
Вывод на основе якобианов [ править ]
Если мы рассмотрим первый закон термодинамики,
в качестве утверждения о дифференциальных формах и возьмем внешнюю производную этого уравнения, получим
с тех пор . Это приводит к фундаментальной идентичности
Физический смысл этого тождества можно увидеть, отметив, что две стороны являются эквивалентными способами записи работы, выполненной в бесконечно малом цикле Карно. Эквивалентный способ записи идентичности:
Отношения Максвелла теперь следуют напрямую. Например,
Критический шаг - предпоследний. Остальные отношения Максвелла следуют аналогичным образом. Например,
Общие отношения Максвелла [ править ]
Вышесказанное - не единственные отношения Максвелла. Когда рассматриваются другие рабочие условия, включающие другие естественные переменные, помимо объемной работы, или когда число частиц включается в качестве естественной переменной, становятся очевидными другие соотношения Максвелла. Например, если у нас есть однокомпонентный газ, то количество частиц N также является естественной переменной четырех вышеуказанных термодинамических потенциалов. Тогда соотношение Максвелла для энтальпии по отношению к давлению и количеству частиц будет следующим:
где μ - химический потенциал . Кроме того, существуют другие термодинамические потенциалы помимо четырех, которые обычно используются, и каждый из этих потенциалов дает набор соотношений Максвелла. Например, великий потенциал дает: [1]
См. Также [ править ]
- Таблица термодинамических уравнений
- Термодинамические уравнения
Ссылки [ править ]
- ^ https://www.oulu.fi/tf/statfys/lectures_old/english/therpot.pdf
|
- Принцип максимальной энтропии
- эргодическая теория
| |
- Ансамбли
- функции раздела
- уравнения состояния
- термодинамический потенциал :
- Максвелл отношения
|
- Модели ферромагнетизма
- Я пою
- Potts
- Гейзенберг
- просачивание
- Частицы с силовым полем
- сила истощения
- Потенциал Леннарда-Джонса
|
- Уравнение Больцмана
- H-теорема
- Уравнение Власова
- Иерархия BBGKY
- случайный процесс
- теория среднего поля и конформная теория поля
|
- Фаза перехода
- Критические показатели
- длина корреляции
- масштабирование по размеру
|
- Больцман
- Шеннон
- Цаллис
- Реньи
- фон Нейман
|
- Статистическая теория поля
- элементарная частица
- сверхтекучесть
- физика конденсированного состояния
- сложная система
- хаос
- теория информации
- Машина Больцмана
|