Реакция аза-Бейлиса-Хиллмана или реакция аза-BH в органической химии является разновидностью реакции Бейлиса-Хиллмана и описывает реакцию электронодефицитного алкена , обычно α, β-ненасыщенного карбонильного соединения , с имином в присутствии из нуклеофильного . Продукт реакции представляет собой аллиловый амин . Реакцию можно проводить в энантиомерном избытке до 90% с помощью бифункциональных хиральных соединений BINOL и фосфинил BINOL , [1]например, в реакции н- (4-хлорбензилиден) бензолсульфонамида с метилвинилкетоном ( MVK ) в циклопентилметиловом эфире и толуоле при -15 ° C.
Реакция Азы-Бейлиса-Хиллмана | |
---|---|
Названный в честь | Энтони Б. Бейлис Мелвилл Э. Д. Хиллман |
Тип реакции | Реакция сцепления |
Идентификаторы | |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000264 |
В одном исследовании предложен механизм реакции для конкретной реакции аза-BH. [2] При заданных условиях реакции обнаружено, что реакция первого порядка по трифенилфосфиннуклеофилу , MVK и концентрации тозилимина на стадии определения скорости в присутствии кислоты Бренстеда, такой как фенол или бензойная кислота . Присутствие кислоты облегчает реакцию отщепления в цвиттерионе за счет переноса протона, который становится намного быстрее и больше не определяет скорость. Для этой стадии реакции предлагается 6-членное циклическое переходное состояние . Поскольку эта стадия также обратима, присутствие кислоты вызывает процесс рацемизации просто путем смешивания хирального аддукта аза-BH, фосфина и кислоты.
Асимметричный аза-ЧД
Реакции аза-BH известны в асимметричном синтезе с использованием хиральных лигандов . В одном исследовании [3] впервые был успешно использован хиральный растворитель на основе ионной жидкости (ИЖ).
Этот растворитель является продуктом конденсации L - (-) - яблочной кислоты (доступной из хирального пула ) и борной кислоты, катализируемой гидроксидом натрия . Когда противоион натрия заменяется объемной солью аммония, полученная ионная жидкость имеет температуру плавления -32 ° C.
Эта ИЖ служит хиральным растворителем для реакции аза-ВН между N- (4-бромбензилиден) -4-толуолсульфонамидом и метилвинилкетоном, катализируемой трифенилфосфином с химическим выходом 34–39% и энантиомерным избытком 71–84%.
Рекомендации
- ^ Бифункциональные органокатализаторы для энантиоселективной реакции аза-Морита-Бейлиса-Хиллмана Кацуя Мацуи, Синобу Такидзава и Хироаки Сасай J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (11) стр. 3680 - 3681; (Связь) doi : 10.1021 / ja0500254 Аннотация [ постоянная мертвая ссылка ]
- ^ Бифункциональная активация и рацемизация в каталитической асимметричной реакции Аза-Бейлиса-Хиллмана Паскаль Бускенс, Юрген Кланкермайер и Вальтер Лейтнер J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (48), стр. 16762–16763; (Связь) doi : 10.1021 / ja0550024 Аннотация [ постоянная мертвая ссылка ]
- ^ Высокоэнантиоселективная реакция Аза-Бейлиса-Хиллмана в хиральной реакционной среде Рольф Гаузеполь, Паскаль Бускенс, Йохен Кляйнен, Ангелика Брукманн, Кристиан В. Леманн, Юрген Кланкермайер, Вальтер Лейтнер, Angewandte Chemie International Edition, том 45, выпуск 22, страницы 3692 2006 Аннотация
Внешние ссылки
- https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2006/30JanuaryA.shtm