В органической химии перегруппировка Брука относится к любому [1], п углерода к миграции кислорода силильной. Впервые перегруппировка была обнаружена в конце 1950-х годов канадским химиком Адрианом Гиббсом Бруком (1924–2013), в честь которого названа реакция. [1] Этим миграциям можно способствовать множеством различных способов, в том числе термически, фотолитически или в основных / кислотных условиях. [2] В прямом направлении эти силильные миграции производят силиловые эфиры как продукты, что обусловлено стабильностью связи кислород-кремний.
Силильные заместители могут быть алифатическими или ароматическими , и если кремний является центром хиральности , миграция происходит с удержанием в этом центре. Эта миграция происходит через переходное состояние , где кремний пента- координат и несет частичный отрицательный заряд. [3] Если центр хиральности присутствует в углеродном центре, к которому присоединена силильная группа, то в этом центре происходит инверсия. Например, если (триметилсилил) метанол должен быть депротонирован, произойдет перегруппировка [1,2] -Брука.
Механизм реакции
Механизм реакции для этой перегруппировки зависит от условий, используемых для воздействия на перегруппировку, и природы исходного материала. [2] Анионные перегруппировки являются наиболее часто наблюдаемыми перегруппировками Брука, и их механизмы можно разделить на две общие категории. Первая категория начинается с отщепления протона от ближайшей гидроксильной группы основанием . При этом образуется алкоксид, который затем действует как нуклеофил и атакует атом кремния в реакции нуклеофильного замещения , при этом метиленовая группа действует как уходящая группа . Образовавшийся карбанион затем протонируется частицами HB с образованием продукта. В случае, когда используемое основание расходуется в реакции (например, бутиллитий ), тогда карбанион может действовать как основание для депротонирования дополнительного исходного материала с образованием конечного продукта.
Предлагаемое переходное состояние для этой стадии реакции представляет собой трехчленное кольцо со значительным накоплением отрицательного заряда на атоме углерода и атоме кремния, как продемонстрировали исследования Hammett sigma и rho . Эта реакция обычно протекает с низкой энергией активации и большой отрицательной энтропией активации . Это дополнительно поддерживает циклическое трехчленное переходное состояние, поскольку оно будет значительно более упорядоченным, чем основное состояние исходного материала. Реакция протекает с общим удерживанием в центре кремния, как показано с помощью цикла Вальдена (показан ниже). Это поддерживает пентакоординированный кремний как часть механизма, поскольку тригонально-бипирамидальная геометрия вокруг кремния с одной из осей O или C и другой экваториальной может объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации в центре кремния. Этот механизм также протекает с инверсией в углеродном центре.
Эта реакция, как известно, обратима. В зависимости от относительной стабильности образующихся карбаниона и оксианиона силиловый эфир вполне способен перегруппировываться в частицы, в которых кремний связан с атомом углерода и присутствует свободный спирт. Это можно было бы назвать перестройкой Ретро-Ручья.
Вторая категория перегруппировок анионных ручьев включает нуклеофильную атаку на sp 2- гибридизованный центр с образованием оксианиона, на два атома удаленных от атома кремния. Затем он может подвергаться внутримолекулярной атаке оксианиона с образованием силилового эфира, но окончательная судьба карбаниона часто зависит от рассматриваемого субстрата. Например, попытка провести реакцию Виттига на ацилсилане приводит к образованию простого силиленольного эфира вместо ожидаемого алкена из-за отщепления карбанионом вместо протонирования, как показано выше.
Было показано, что перегруппировка Брука происходит с сохранением конфигурации в центре кремния, как показано в следующем цикле Уолдена:
Известно, что на всех этапах этого цикла сохраняется конфигурация, за исключением атаки литиевого реагента (которая происходит путем инверсии) и перегруппировки Брука, которая изучается. Начав с хирального кремния известной конфигурации, можно определить стереохимию реакции, глядя на удельное вращение восстановленного силана. Поскольку известно, что атака литиевым реагентом происходит с инверсией, восстановленный силан должен быть энантиомером, противоположным исходному силану (одинарная инверсия), если перегруппировка Брука протекает с удерживанием, и тем же энантиомером, если реакция протекает с инверсией (двойная инверсия). инверсия). Экспериментально восстановленный силан был противоположным энантиомером, что показывает, что реакция протекает с удерживанием в центре кремния.
Сфера
В ацилсиланах известны ручьи перегруппировки . [4] Помимо этого, ацилсиланы хорошо известны своим гидролизом в щелочном растворе до силанола и альдегида . Это происходит через перегруппировку Брука, инициированную атакой карбонильной группы . Родственная реакция, включающая начальную атаку в центре кремния, вызывает миграцию одной из групп кремния к карбонильному углероду, что инициирует перегруппировку Брука. Если группа кремния была хиральной, конечный продукт представляет собой хиральный силиловый эфир, поскольку миграция происходит стереоспецифично .
Перегруппировки, аналогичные перегруппировке Брука, известны для многих других типов атомов. К ним относятся азот , фосфор и сера в качестве нуклеофильного компонента с аналогами бора и германия, известными как электрофильный компонент.
Рекомендации
- Перейти ↑ Brook, AG (1958). «Изомерия некоторых α-гидроксисиланов к силиловым эфирам». Варенье. Chem. Soc . 80 (8): 1886–1889. DOI : 10.1021 / ja01541a026 .
- ^ а б Brook, AG; Бассиндейл, АР (1980). «Глава 9. Молекулярные перегруппировки кремнийорганических соединений». Перестройки в основном и возбужденном состояниях, Том 2 . Нью-Йорк: Academic Press. С. 149–221. ISBN 9781483218724.
- ^ Брук, AG (1974). «Молекулярные перегруппировки кремнийорганических соединений». В соотв. Chem. Res . 7 (3): 77–84. DOI : 10.1021 / ar50075a003 .
- ^ Патроцинио, Амаури Ф. и Моран, Пауло Дж. С. Ацилсиланы и их применение в органической химии . J. Braz. Chem. Soc., 2001, т. 12, № 1, с. 07-31. ISSN 0103-5053. Интернет-статья