Енолы или, более формально, алкенолы , представляют собой тип реакционной структуры или промежуточного продукта в органической химии, который представлен в виде алкена ( олефина ) с гидроксильной группой, присоединенной к одному концу двойной связи алкена . Термины енольные и alkenol являются чемоданами , вытекающими из «-» / «алкена» и «-ол» суффикса , указывающий гидроксильной группу из спиртов , сбросив терминал «-e» первого член. Образование енолов часто включает удаление водорода, соседнего ( α -) с карбонильной группой, т. Е. Депротонирование., его удаление в виде протона , H + . Когда этот протон не возвращается в конце пошагового процесса, результатом является анион, называемый енолятом (см. Изображения справа). Показанные енолятные структуры схематичны; более современное представление рассматривает молекулярные орбитали , которые образуются и заняты электронами в еноляте. Точно так же образование енола часто сопровождается «захватом» или маскированием гидроксигруппы в виде простого эфира, такого как простой эфир силил енола . [2]
В органической химии , кето-енольная таутомерия относится к химическому равновесию между кето формой (в кетоне или альдегид ) и энолом (An спирта ). Кето и енольные формы называются таутомерами друг друга. Взаимопревращение двух форм включает движение альфа-атома водорода и реорганизацию связывающих электронов ; следовательно, изомерия квалифицируется как таутомерия. [3]
Энолизация
Органические сложные эфиры , кетоны и альдегиды с α-водородом (связь CH, смежная с карбонильной группой ) часто образуют енолы. Реакция включает миграцию протона от углерода к кислороду: [2]
- RC (O) CHR ' 2RC (OH) = CR ' 2
В случае кетонов превращение называется кето-енольной таутомерией, хотя это название часто применяется ко всем таким таутомеризациям. Обычно константа равновесия настолько мала, что енол невозможно обнаружить спектроскопически.
В некоторых соединениях с двумя (или более) карбонилами енольная форма становится доминирующей. Поведение 2,4-пентандиона иллюстрирует этот эффект: [4]
карбонил | энол | К енолизация |
---|---|---|
CH 3 CHO | CH 2 = CHOH | 5,8 х 10 −7 |
СН 3 С (О) СН 3 | СН 3 С (ОН) = СН 2 | 5,12 х 10 −7 |
CH 3 CO 2 CH 3 | СН 2 = СН (ОН) ОСН 3 | 4х10 −20 |
С 6 Н 5 С (О) СН 3 | С 6 Н 5 С (ОН) = СН 2 | 1 х 10 −8 |
СН 3 С (О) СН 2 С (О) СН 3 | СН 3 С (О) СН = С (ОН) СН 3 | 0,27 |
Енолы представляют собой производные винилового спирта со связностью C = C-OH. Депротонирование органических карбонилов дает енолят-анион , который является сильным нуклеофилом . Классический пример предпочтения кето-формы можно увидеть в равновесии между виниловым спиртом и ацетальдегидом (K = [енол] / [кето] ≈ 3 × 10 -7 ). В 1,3-дикетонах , таких как ацетилацетон (2,4-пентандион), предпочтение отдается енольной форме.
Катализируемое кислотой превращение енола в кетоформу происходит за счет переноса протона от O к углероду. Процесс не происходит внутримолекулярно, но требует участия растворителя или других медиаторов.
Стереохимия кетонизации
Если R 1 и R 2 (обратите внимание на уравнение вверху страницы) являются разными заместителями, то в альфа-положении образуется новый стереоцентр, когда енол превращается в свою кетоформу. В зависимости от природы трех групп R получаемые продукты в этой ситуации будут диастереомерами или энантиомерами .
Enediols
Эндиолы представляют собой алкены с гидроксильной группой на каждом атоме углерода двойной связи C = C. Обычно такие соединения являются нежелательными компонентами в равновесии с ацилоинами . Одним из особых случаев является катехол , где субъединица C = C является частью ароматического кольца. Однако в некоторых других случаях ендиолы стабилизируются фланкированием карбонильных групп. Эти стабилизированные ендиолы называются редуктонами . Такие виды важны в гликохимии, например, в преобразовании Лобри де Брюн-ван Экенштейна . [6]
Фенолы
Фенолы представляют собой разновидность енола. Для некоторых фенолов и родственных соединений важную роль играет кето-таутомер. Например, во многих реакциях резорцина участвует кето-таутомер. Нафталин-1,4-диол существует в наблюдаемом равновесии с дикетонтетрагидронафталин-1,4-дионом. [7]
Биохимия
Кето-енольная таутомерия важна в нескольких областях биохимии .
Высокий потенциал переноса фосфата фосфоенолпирувата является результатом того факта, что фосфорилированное соединение «улавливается» в менее термодинамически благоприятной енольной форме, тогда как после дефосфорилирования оно может принимать кетоформу.
Фермент енолаз катализирует дегидратацию 2-фосфоглицериновой кислоты до енольного эфира фосфорной кислоты. Метаболизм PEP до пировиноградной кислоты с помощью пируваткиназы (ПК) генерирует аденозинтрифосфат (АТФ) через субстрат уровня фосфорилирования . [8]
H 2 O | ADP | АТФ | ||||
H 2 O | ||||||
Реактивность
Конец двойной связи в енолах нуклеофильный . Его реакции с электрофильными органическими соединениями лежат в основе огромной важности промежуточных продуктов на основе енолов в широком спектре важных жизненных процессов (например, в биохимии в качестве промежуточных продуктов в реакциях, катализируемых ферментами ), а также занимают центральное место в современной синтетической органической химии (например, , в приложениях альдольных и родственных реакций).
Энолизирует
Депротонирование енолизируемых кетонов, альдегидов и сложных эфиров дает еноляты . [9] [10] Еноляты могут улавливаться добавлением электрофилов к кислороду. Силилирование дает силиловый эфир енола . [11] Ацилирование дает сложные эфиры, такие как винилацетат . [12]
Стабильные энолы
В общем, енолы менее стабильны, чем их кетоэквиваленты из-за того, что двойная связь C = O предпочтительнее двойной связи C = C. Однако енолы можно стабилизировать кинетически или термодинамически.
Кинетически стабильные енолы
Кинетически стабильные енолы очень медленно превращаются в кето-форму. Кето-форма является термодинамически предпочтительной, но енол выживает достаточно долго, чтобы быть кинетически стабильным. Как и образование енола, образование кетона из енола катализируется кислотой или основанием. Без них енольная форма имеет довольно продолжительное время жизни. Например, нагревание этиленгликоля до 900 ° C при низком давлении дает виниловый спирт, енол ацетальдегида. Ацетальдегид по-прежнему предпочтительнее енольной формы, но без катализатора образование движется очень медленно.
Енолы также могут быть стабильными, если протонировать атом углерода очень трудно. Стерические препятствия могут блокировать протонирующий агент, и без протонирования кетон не может образоваться. В примере справа два бензольных кольца защищают енол от протонной атаки, поэтому енол является кинетически стабильным. [13]
Термодинамически стабильные енолы
Термодинамически стабильные енолы стабилизируются делокализацией енола и резонансом. Мы можем создать их, добавив функциональные группы, которые учитывают эти эффекты. Некоторые 1,3-дикарбонильные соединения относительно стабильны в енольной форме. При расположении (1,3) енолы сопряжены с двумя карбонильными группами. Благодаря таутомеризации два енола находятся в быстром равновесии. Еще одним стабилизирующим фактором 1,3-дикарбонилов является внутримолекулярная водородная связь. [14] Мы можем видеть оба этих фактора в ацетилацетоне. Внутримолекулярная водородная связь создает благоприятное шестичленное кольцо.
Кроме того, если образование енола создает сопряженную резонансную систему, усиленный резонанс также более благоприятен и может стабилизировать енол. В приведенном ниже примере в форме кетона два кольца не могут образовывать одну резонансную систему, но форма енола делает всю молекулу полностью сопряженной системой, добавляя больше резонанса и стабильности.
Наиболее стабильными енолами являются фенолы . Форма енола стабилизируется ароматичностью, которая существенно перевешивает преимущество связи C = O над связью C = C. В результате эти молекулы существуют исключительно в фенольной форме, и «кетон» фенола не наблюдается. [13]
Смотрите также
- Алкенал
- Энолаза
- Кетон
- Инол
- Геминальный диол , другая форма кетонов и альдегидов в водных растворах
- Региоселективность
Рекомендации
- ^ Caminati, W .; Грабов, Ж.-У. (2006). «Структура C 2v энольного ацетилацетона». Варенье. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. DOI : 10.1021 / ja055333g . PMID 16417375 .
- ^ а б Смит МБ, March J (2001). Высшая органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience . С. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.
- ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Manbeck, Kimberly A .; Вооз, Николай С .; Bair, Nathaniel C .; Сандерс, Allix MS; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольные равновесия с использованием ЯМР-спектроскопии». J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. Bibcode : 2011JChEd..88.1444M . DOI : 10.1021 / ed1010932 .
- ^ Гатри, Дж. Питер; Повар, Игорь (2013). «Константы равновесия для енолизации в растворе только расчетом». Журнал физико-органической химии . 26 (12): 1077–1083. DOI : 10.1002 / poc.3168 .
- ^ Шенк, Курт (1972). «Редуктоны». Синтез . 1972 (4): 176–90. DOI : 10,1055 / с-1972-21845 .
- ^ Кюндиг, Э. Петер; Энрикес Гарсия, Альваро; Ломбергет, Тьерри; Бернардинелли, Жеральд (2006). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследования его [Cr (CO) 3] комплекса». Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 98–101. DOI : 10.1002 / anie.200502588 . PMID 16304647 .
- ^ Берг, Джереми М .; Тимочко, Страйер (2002). Биохимия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company . ISBN 0-7167-3051-0.
- ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Манфред Браун (2015). Современная химия енолятов: от получения до применения в асимметричном синтезе . Wiley ‐ VCH. DOI : 10.1002 / 9783527671069 . ISBN 9783527671069.
- ^ Mukaiyama, T .; Kobayashi, S. Org. Реагировать. 1994 , 46 , 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or046.01
- ^ Г. Рошер (2007). «Виниловые эфиры». Энциклопедия химической технологии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a27_419 . ISBN 978-3527306732.
- ^ а б Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. С. 456–459.
- ^ Чжоу Юй-Цян; Ван, Най-Син; Син, Ялань; Ван, Ян-Цзин; Хун, Сяо-Вэй; Чжан, Цзя-Сян; Чен, Донг-Донг; Гэн, Цзин-Бо; Данг, Яньфэн; Ван, Чжи-Сян (14.01.2013). «Стабильные ациклические твердые алифатические енолы: синтез, характеристика, рентгеноструктурный анализ и расчеты» . Научные отчеты . 3 (1): 1058. Bibcode : 2013NatSR ... 3E1058Z . DOI : 10.1038 / srep01058 . ISSN 2045-2322 . PMC 3544012 . PMID 23320139 .
Внешние ссылки
- Энолы и енолаты в биологических реакциях