Реакция haloform представляет собой химическую реакцию , где haloform (СНХ 3 , где Х представляет собой атом галогена ), получают путем исчерпывающего галогенирования в виде метилового эфира кетона (RCOCH 3 , где R может представлять собой либо атом водорода, алкильную или арильную группу ) , при наличии базы . [1] [2] [3] Реакция может быть использована для преобразования ацетильных групп в карбоксильные группы или для получения хлороформа (CHCl 3 ), бромоформа (CHBr3 ) или йодоформ (CHI 3 ). [Примечание: таким способом нельзя получить фтороформ (CHF 3 ).]
Галоформная реакция | |
---|---|
Названный в честь | Адольф Либен |
Тип реакции | Реакция замещения |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | галоформ-реакция |
Механизм
На первом этапе галоген диспропорционирует в присутствии гидроксида с образованием галогенида и гипогалита.
Если присутствует вторичный спирт, он окисляется гипогалитом до кетона:
Если присутствует метилкетон, он реагирует с гипогалитом в трехступенчатом процессе:
1. В основных условиях кетон подвергается кето-енольной таутомеризации. Енолят подвергается электрофильной атаке гипогалита (содержащего галоген с формальным зарядом +1).
2. Когда положение α (альфа) полностью галогенировано, молекула подвергается нуклеофильному ацильному замещению гидроксидом, при этом - CX 3 является уходящей группой, стабилизированной тремя электроноакцепторными группами . На третьем этапе - СХ 3 анион абстрагирует протон из любого растворителя или карбоновой кислоты , образовавшейся на предыдущей стадии, и образует haloform. По крайней мере, в некоторых случаях ( хлоралгидрат ) реакция может останавливаться и промежуточный продукт выделяется, если условия являются кислыми и используется гипогалит.
Сфера
Субстраты широко ограничиваются метилкетонами и вторичными спиртами, окисляемыми до метилкетонов, такими как изопропанол . Единственными первичными спиртом и альдегидом, которые подвергаются этой реакции, являются этанол и ацетальдегид соответственно. 1,3-Дикетоны, такие как ацетилацетон, также дают галоформную реакцию. β-кетокислоты, такие как ацетоуксусная кислота , также будут давать результаты при нагревании. Ацетилхлорид и ацетамид не подходят для этого теста. Используемый галоген может быть хлором , бромом , йодом или гипохлоритом натрия . [4] Фтороформ (CHF 3 ) нельзя получить этим методом, так как для этого потребуется присутствие крайне нестабильного гипофторит- иона. Однако кетоны со структурой RCOCF 3 действительно расщепляются при обработке основанием с образованием фтороформа; это эквивалентно второму и третьему этапам процесса, показанного выше.
Приложения
Лабораторные весы
Эта реакция составляет основу йодоформного теста, который обычно использовался в истории как химический тест для определения присутствия метилкетона или вторичного спирта, окисляемого до метилкетона. Когда в качестве реагентов используются йод и гидроксид натрия, положительная реакция дает йодоформ , который является твердым веществом при комнатной температуре и имеет тенденцию выпадать в осадок из раствора, вызывая характерную мутность.
В органической химии эту реакцию можно использовать для превращения концевого метилкетона в аналогичную карбоновую кислоту.
Промышленно
Раньше он использовался для промышленного производства йодоформа, бромоформа и даже хлороформа. [ необходима цитата ]
Как побочный продукт хлорирования воды
Хлорирование воды может привести к образованию галоформ, если вода содержит подходящие химически активные примеси (например, гуминовую кислоту ). [5] [6] Есть опасения, что такие реакции могут привести к присутствию канцерогенных соединений в питьевой воде. [7]
История
Галоформная реакция - одна из старейших известных органических реакций . [8] В 1822 году Жорж-Симон Серуллас добавил металлический калий к раствору йода в этаноле и воде с образованием формиата калия и йодоформа, называемого на языке того времени гидроиодидом углерода . [9] В 1832 году Юстус фон Либих сообщил о реакции хлорала с гидроксидом кальция с образованием хлороформа и формиата кальция. [10] Реакция была заново открыта Адольфом Либеном в 1870 году. [11] Йодоформный тест также называется галоформной реакцией Либена . Обзор галоформной реакции с историческим разделом был опубликован в 1934 году [2].
Рекомендации
- ^ Марш, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Книп, AC (ред.). Мартовская продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен: Джон Уайли и сыновья. п. 484. ISBN 9780470084946.
- ^ а б Рейнольд К. Фьюсон и Бентон А. Булл (1934). «Галоформная реакция». Химические обзоры . 15 (3): 275–309. DOI : 10.1021 / cr60052a001 .
- ^ Chakrabartty, в Trahanovsky, окисления в органической химии , С. 343-370, Academic Press, НьюЙорк, 1978 г.
- ^ Бэйн, Райан М .; Пуллиам, Кристофер Дж .; Raab, Shannon A .; Повара, Р. Грэм (2016). «Химический синтез, ускоренный бумажным распылителем: галоформная реакция». Журнал химического образования . 93 (2): 340–344. Bibcode : 2016JChEd..93..340B . DOI : 10.1021 / acs.jchemed.5b00263 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Ладья, Йоханнес Дж. (1977). «Реакции хлорирования фульвокислот в природных водах». Наука об окружающей среде и технологии . 11 (5): 478–482. Bibcode : 1977EnST ... 11..478R . DOI : 10.1021 / es60128a014 . ISSN 0013-936X .
- ^ Рекхоу, Дэвид А .; Певец, Филип С .; Малькольм, Рональд Л. (1990). «Хлорирование гуминовых материалов: образование побочных продуктов и химическая интерпретация». Наука об окружающей среде и технологии . 24 (11): 1655–1664. Bibcode : 1990EnST ... 24.1655R . DOI : 10.1021 / es00081a005 . ISSN 0013-936X .
- ^ Бурман, Джорджия (февраль 1999 г.). «Побочные продукты обеззараживания питьевой воды: обзор и подход к оценке токсичности» . Перспективы гигиены окружающей среды . 107 Дополнение 1: 207–17. DOI : 10.1289 / ehp.99107s1207 . PMC 1566350 . PMID 10229719 .
- ^ Ласло Курти и Барбара Чако (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-12-429785-4.
- ^ Суреллас, Жорж-Симон (май 1822 г.). Примечания о гидриодате калия и гидридном кислоте. - Hydriodure de carbone; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [ Заметки о гидроиодиде калия и иодистоводородной кислоте - гидроиодиде углерода; средства мгновенного получения этого соединения трех элементов ] (на французском). Мец, Франция: Антуан.На страницах 17–20 Surellas производил йодоформ, пропуская смесь паров йода и пара над раскаленными углями. Однако позже, на страницах 28–29, он произвел йодоформ, добавив металлический калий к раствору йода в этаноле (который также содержал немного воды).
- ^ Либих, Юстус фон (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [О соединениях, которые возникают при реакции хлора со спиртом [этанолом], эфиром [диэтиловым эфиром], маслообразующим газом [ этилен] и уксусный спирт [ацетон]]. Annalen der Physik und Chemie . 2-я серия. 100 (2): 243–295. Bibcode : 1832AnP ... 100..243L . DOI : 10.1002 / andp.18321000206 .
На страницах 259–265 Либих описывает Chlorkohlenstoff («хлористый углерод», хлороформ), но на стр. 264, Либих неправильно утверждает, что эмпирическая формула хлороформа - C 2 Cl 5 . С п. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt". (Хлороформ. Это новое соединение получают, когда смешивают хлорал с избытком едких щелочей, известковое молоко [раствор гидроксида кальция] или баритовую воду [раствор гидроксида бария] и [затем] перегоняют смесь.) - ^ См .:
- Либен, Адольф (1870). "Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyze" [Об образовании йодоформа и применении этой реакции в химическом анализе]. Annalen der Chemie. Дополнение. (на немецком). 7 : 218–236.
- Либен, Адольф (1870). "Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyze" [Постскриптум к статье об образовании йодоформа и применении этой реакции в химическом анализе]. Annalen der Chemie. Дополнение. (на немецком). 7 : 377–378.