МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКАЯ химия это химия из соединений , содержащих химическую связь между мышьяком и углеродом . Несколько мышьяковоорганических соединений, также называемых «мышьяковоорганические соединения», производятся в промышленных масштабах и используются в качестве инсектицидов , гербицидов и фунгицидов . В целом количество таких приложений сокращается вместе с растущими опасениями по поводу их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Исходные соединения - арсин и мышьяковая кислота . Несмотря на свою токсичность, биомолекулы органо-мышьяка хорошо известны.
История
Удивительно для области, которая сейчас считается второстепенной, химия органо-мышьяка сыграла заметную роль в истории области химии. Старейшее из известных органических соединений мышьяка, какодил с неприятным запахом, упоминается в «какодиле» (1760 г.) и иногда классифицируется как первое синтетическое металлорганическое соединение . Состав Сальварсан был одним из первых фармацевтических препаратов, получивших Нобелевскую премию для Пауля Эрлиха . Различные другие органические соединения мышьяка, которые ранее находили применение в качестве антибиотиков (соларсон) или в других медицинских целях. [1]
Синтез и классификация
Мышьяк обычно находится в степенях окисления (III) и (V), что иллюстрируется галогенидами AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) и AsF 5 . Соответственно, мышьякоорганические соединения обычно находятся в этих двух степенях окисления. [2]
Гидроксиомышьяковые соединения известны: [2]
- мышьяковистая кислота (RAs (OH) 2 ), редкая ( хорошо известна мышьяковистая кислота (As (OH) 3 ))
- мышьяковые кислоты (R 2 AsOH), редко
- арсиновые кислоты (R 2 As (O) OH), обычные, проиллюстрированные какодиловой кислотой (R = CH 3 )
- мышьяковая кислота ( RAs (O) (OH) 2 ), обычная, проиллюстрированная фениларсоновой кислотой (R = C 6 H 5 )
Мышьякорганический (V) химический состав и использование
Соединения мышьяка (V) обычно содержат функциональные группы RAsO (OH) 2 или R 2 AsO (OH) (R = алкил или арил). Биометилирование соединений мышьяка начинается с образования метанарсонатов . Таким образом, трехвалентные неорганические соединения мышьяка метилируются с образованием метанарсоната. S- аденозилметионин является донором метила. Метанарсонаты являются предшественниками диметиларсонатов, опять же по циклу восстановления (до метиларсоновой кислоты) с последующим вторым метилированием. [3] Этим диметиловым соединением является какодиловая кислота ((CH 3 ) 2 AsO 2 H), занимающая видное место в химии органических соединений мышьяка. Напротив, диметилфосфоновая кислота менее значима в соответствующей химии фосфора. Какодиловая кислота образуется в результате метилирования оксида мышьяка (III). Доступ к фениларсоновым кислотам можно получить в результате реакции мышьяковой кислоты с анилинами , так называемой реакции Бешампа .
Монометилированная кислота, метаноароновая кислота (CH 3 AsO (OH) 2 ), является предшественником фунгицидов (торговое название Neoasozin) при выращивании риса и хлопка. Производные фениларсоновой кислоты (C 6 H 5 AsO (OH) 2 ) используются в качестве кормовых добавок для домашнего скота, включая 4-гидрокси-3-нитробензоловую кислоту (3-NHPAA или роксарсон), уреидофениларсоновую кислоту и пара -арсаниловую кислоту . Эти применения вызывают споры, поскольку они вводят растворимые формы мышьяка в окружающую среду.
Соединения мышьяка (V), содержащие только органические лиганды, встречаются редко, преобладающим членом является производное пентафенила As (C 6 H 5 ) 5 . [4]
Мышьякорганический (III) химический состав и использование
Большинство таких соединений получают путем алкилирования AsCl 3 и его производных с использованием литийорганического соединения и реактивов Гриньяра . [4] Например, известны триметиларсин ((CH 3 ) 3 As), хлорид диметиларшьяка ((CH 3 ) 2 AsCl) и дихлорид метиларьяка (CH 3 AsCl 2 ). Восстановление хлоридных производных реагентами, восстанавливающими гидрид, дает соответствующие гидриды, такие как диметиларсин ((CH 3 ) 2 AsH) и метиларсин (CH 3 AsH 2 ). Аналогичные манипуляции применимы и к другим хлорорганическим соединениям мышьяка.
Важный путь к соединениям диметиларшьяна начинается с восстановления какодиловой кислоты (см. Выше):
- (CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
- (CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O
Известно множество гетероциклов, содержащих мышьяк (III). К ним относятся арсоль , аналог мышьяка пиррола , и арсабензол , аналог мышьяка пиридина .
Симметричные соединения мышьяка (III), например триметиларсин и трифениларсин , обычно используются в качестве лигандов в координационной химии . Они ведут себя как фосфиновые лиганды, но менее основные. Диарсин C 6 H 4 (As (CH 3 ) 2 ) 2 , известный как диарс , является хелатирующим лигандом . Торин - индикатор нескольких металлов.
Мышьякоорганические (I) соединения и их использование
Наименее значимыми с точки зрения коммерческого использования и количества являются мышьякоорганические (I) соединения. Антисифилические препараты Сальварсан и Неосальварсан являются представителями этого класса. Эти соединения обычно имеют три связи с As, но только одинарные связи As-As. Соединения мышьяка (I), но содержащие двойные связи As = As, встречаются редко.
Химическая война
Мышьякоорганические соединения, особенно со связями As-Cl, использовались в качестве химического оружия , особенно во время Первой мировой войны . Печально известные примеры включают « Льюизит » (хлорвинил-2-дихлорид мышьяка) и «Кларк I» ( хлордифениларсин ). Фенилдихлорарсин - еще один.
В природе
Поскольку мышьяк токсичен для большинства форм жизни и в некоторых регионах он встречается в повышенной концентрации, было разработано несколько стратегий детоксикации. Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются до менее токсичной формы мышьяка в процессе метилирования . [5] Мышьякоорганические соединения возникают в результате биометилирования неорганических соединений мышьяка [6] посредством процессов, опосредованных ферментами, связанными с витамином B 12 . [7] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis продуцирует значительные количества триметиларсина, если присутствует неорганический мышьяк. [8] Органическое соединение арсенобетаин , бетаин , содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. В среднем человек получает около 10-50 мкг в день. Значения около 1000 мкг не являются необычными после употребления рыбы или грибов. Но есть небольшую опасность в употреблении в пищу рыбы, потому что это соединение мышьяка почти нетоксично. [9] Арсенобетаин был впервые обнаружен в западном лобстере [10] [11]
Углеводы, связанные с мышьяком, известные как арсеносахара, особенно содержатся в морских водорослях . Также известны липиды, содержащие мышьяк . [12] Хотя мышьяк и его соединения токсичны для человека, одним из первых синтетических антибиотиков был сальварсан , применение которого давно прекратилось.
Единственное соединение полиомышьяка, выделенное из природного источника, - это арсеницин А , обнаруженный в морской губке Новой Каледонии Echinochalina bargibanti . [13]
Мышьякоорганические соединения могут представлять значительную опасность для здоровья в зависимости от их вида. Мышьяновая кислота (As (OH) 3 ) имеет LD50 34,5 мг / кг (мыши), тогда как для бетаина (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 - LD50 превышает 10 г / кг. [9]
Типичные соединения
Некоторые иллюстративные органические соединения мышьяка перечислены в таблице ниже:
Органо-мышьяк | р | Молярная масса | Количество CAS | Характеристики | |
10,10'-оксибис-10 H- феноксарсин | 502,2318 | 58-36-6 | |||
Трифениларсин | Фенил | 306,23 | 603-32-7 | Точка плавления 58-61 ° C | |
Фенилдихлорарсин | фенил , хлор | 222,93 | 696-28-6 | ||
Роксарсон | 263,04 | 121-19-7 | |||
Арсенобетаин | 64436-13-1 | ||||
Арсеницин А | 389,76 | 925705-41-5 | Температура плавления от 182 до 184 ° C (от 360 до 363 ° F) | ||
Типичные органические соединения мышьяка [14] [13] |
Номенклатура
Название циклических мышьякоорганических соединений основано на расширении номенклатурной системы Ханча – Видмана [15], одобренной ИЮПАК , как кратко изложено ниже: [16]
Размер кольца | Ненасыщенное кольцо | Насыщенное кольцо |
---|---|---|
3 | Арсирен | Арсиран |
4 | Арсет | Арсетан |
5 | Арсоль | Арсолан |
6 | Арсинин | Арсинан |
7 | Арсепин | Арсепан |
8 | Арсоцин | Арсокан |
9 | Поджог | Arsonane |
10 | Arsecine | Arsecane |
Из-за своего сходства с английским сленговым словом « arsehole » (широко используется за пределами Северной Америки), имя « arsole » считалось мишенью для забавы, «глупым именем» [17] [18] и одним из нескольких химические соединения с необычным названием . Однако совпадение с этим «глупым названием» также стимулировало подробные научные исследования. [19]
Смотрите также
- Биохимия мышьяка
- Отравление мышьяком
- Токсичность мышьяка
- Категория: Соединения мышьяка
Рекомендации
- ^ Сингх, Р. Синтетические наркотики. Публикации Mittal (2002). ISBN 817099831X
- ^ а б Grund, SC; Hanusch, K .; Wolf, HU "Мышьяк и соединения мышьяка". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_113.pub2 .
- ^ Стибло, М .; Дель Разо, Л. М.; Vega, L .; Germolec, DR; LeCluyse, EL; Гамильтон, Джорджия; Рид, В .; Wang, C .; Каллен, WR; Томас, ди-джей (2000). «Сравнительная токсичность трехвалентных и пятивалентных неорганических и метилированных мышьяков в клетках крысы и человека». Архив токсикологии . 74 (6): 289–299. DOI : 10.1007 / s002040000134 . PMID 11005674 .
- ^ a b Elschenbroich, C. "Металлоорганические соединения" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Reimer, KJ; Koch, I .; Каллен, WR (2010). Мышьякорганические. Распространение и трансформация в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC. С. 165–229. DOI : 10.1039 / 9781849730822-00165 . ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877808 .
- ^ Допп, Э .; Клигерман, AD; Диаз-Боун, РА (2010). Мышьякорганические. Поглощение, метаболизм и токсичность . Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC. С. 231–265. DOI : 10.1515 / 9783110436600-012 . ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877809 .
- ^ Тошиказу Кайсе; Мицуо Огура; Такао Нодзаки; Кадзухиса Сайто; Теруаки Сакураи; Чиё Мацубара; Чуичи Ватанабэ; Кеничи Ханаока (1998). «Биометилирование мышьяка в богатой мышьяком пресноводной среде». Прикладная металлоорганическая химия . 11 (4): 297–304. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199704) 11: 4 <297 :: AID-AOC584> 3.0.CO; 2-0 .
- ^ Бентли, Рональд; Честин, Томас Г. (2002). «Микробное метилирование металлоидов: мышьяка, сурьмы и висмута» . Обзоры микробиологии и молекулярной биологии . 66 (2): 250–271. DOI : 10.1128 / MMBR.66.2.250-271.2002 . PMC 120786 . PMID 12040126 .
- ^ а б Каллен, Уильям Р .; Реймер, Кеннет Дж. (1989). «Видообразование мышьяка в окружающей среде». Химические обзоры . 89 (4): 713–764. DOI : 10.1021 / cr00094a002 . ЛВП : 10214/2162 .
- ^ Francesconi, Kevin A .; Эдмондс, Джон С. (1998). «Виды мышьяка в морских пробах» (PDF) . Croatica Chemica Acta . 71 (2): 343–359. Архивировано из оригинального (PDF) 09 марта 2008 года.
- ^ Джон С. Эдмондс; Кевин А. Франческони; Джек Р. Кэннон; Колин Л. Растон ; Брайан В. Скелтон и Аллан Х. Уайт (1977). «Выделение, кристаллическая структура и синтез арсенобетаина, мышьяка, составляющего западный рок лобстер panulirus longipes cygnus George». Буквы тетраэдра . 18 (18): 1543–1546. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 93098-9 .
- ^ Алиса Румплер; Джон С. Эдмондс; Марико Кацу; Кеннет Б. Дженсен; Уолтер Гесслер; Георг Рабер; Хельга Гуннлаугсдоттир; Кевин А. Франческони (2008). «Мышьяк-содержащие жирные кислоты с длинной цепью в масле печени трески: результат биосинтетической неверности?». Энгью. Chem. Int. Эд . 47 (14): 2665–2667. DOI : 10.1002 / anie.200705405 . PMID 18306198 .
- ^ а б Манчини, Инес; Гуэлла, Грациано; Фростин, Мэривонн; Хнавиа, Эдуард; Лоран, Доминик; Дебитус, Сесиль; Пьетра, Франческо (2006). «О первом полиомышьяковом органическом соединении из природы: арсеницине а из морской губки Новой Каледонии Echinochalina bargibanti». Химия: Европейский журнал . 12 (35): 8989–94. DOI : 10.1002 / chem.200600783 . PMID 17039560 .
- ^ http://www.sigmaaldrich.com
- ^ " Пересмотр расширенной системы номенклатуры Ганча-Видмана для гетеромоноциклов " в ИЮПАК, получено 29 сентября 2008 г.
- ^ Николас С. Норман (1998). Химия мышьяка, сурьмы и висмута . Springer. п. 235. ISBN 978-0-7514-0389-3. Проверено 15 марта 2011 года .
- ^ Ричард Уотсон Тодд (25 мая 2007 г.). Много шума об английском: вдоль и поперек причудливые закоулки увлекательного языка . Издательство Николаса Брили. п. 138. ISBN 978-1-85788-372-5. Проверено 15 марта 2011 года .
- ^ Пол Мэй, Молекулы с глупыми или необычными названиями , опубл. 2008 Imperial College Press, ISBN 978-1-84816-207-5 (PBK). См. Также веб-страницу « Молекулы с глупыми или необычными названиями » в Школе химии Бристольского университета (получено 29 сентября 2008 г.)
- ^ Депутат Йоханссон; Дж. Юселиус (2005). «Возвращение к Arsole Aromaticity». Lett. Орг. Chem . 2 : 469–474. DOI : 10.2174 / 1570178054405968 .
Используя квантово-химическую методологию, мы повторно исследуем ароматичность столь обсуждаемой арсоли, используя недавно разработанный метод измерения магнитно-индуцированных токов (GIMIC). GIMIC обеспечивает количественную оценку силы индуцированного кольцевого тока, показывая, что арсоль умеренно ароматична.